LFP電池由於本身的安全穩定性好，越來越受到新能源儲能及電動汽車行業的“熱捧”。目前常用的LFP體系電池，正極為橄欖石結構的LFP材料，負極為石墨材料，在長期的迴圈過程中，由於電池極化內阻增大、負極SEI的成膜修復或正極LFP材料的Fe離子溶出等1~3，會造成電池的容量衰減，同時伴隨電池膨脹厚度增加。本文采用原位膨脹監控儀測試LFP/石墨電芯在常溫迴圈過程中容量和厚度的變化，從而分析電芯容量衰減與厚度膨脹的關聯。
圖1.LFP晶體結構
實驗裝置與測試方法
1.實驗裝置
圖2. SWE2110裝置外觀圖
2. 測試流程
2.1電芯資訊如表1所示。
表1. 測試電芯資訊
2.2充放電流程：25℃ Rest 5min; 0.5C CC to 3.8V, CV to0.025C; rest 5min; 0.5C DC to 2.5V，迴圈50圈。
2.3電芯厚度膨脹測試：將待測電放入裝置對應通道，開啟MISS軟體，設定各通道對應電芯編號和取樣頻率引數，軟體自動讀取電芯厚度、厚度變化量、測試溫度、電流、電壓、容量等資料。
原位分析LFP體系厚度膨脹曲線
資料分析
1. 迴圈過程電壓與厚度膨脹曲線
圖3為電芯充放電曲線以及厚度膨脹曲線。在充放電過程中，電芯的厚度先增加後減小，這主要與充放電過程的脫嵌鋰導致石墨結構相變有關。隨著迴圈的進行，滿充時對應的膨脹厚度越來越大，但增大的速率在逐漸減小，迴圈至50圈時，對應的最大膨脹厚度約2%，且有逐漸穩定的趨勢。
圖3 電芯充放電曲線以及厚度膨脹曲線
2. 迴圈過程中充放電容量與厚度膨脹曲線
圖4為電芯每一圈的充放電容量與膨脹厚度曲線。由於本實驗中使用的電芯為化成容量後的電芯，因此，在迴圈的前兩圈，電芯的庫倫效率低於99.8%主要是由於SEI膜的修復損耗了一部分活性鋰，在接下來的幾圈充放電時，充電和放電容量均增加，可能主要又與電池在施加壓力迴圈時，介面的動力學效能較好使電芯的極化減小，因此容量稍微增加，電芯繼續迴圈，庫倫效率基本穩定在99.93%。電芯每一圈滿充後對應的膨脹厚度與滿放後對應的膨脹厚度曲線都在不斷增加，這說明電芯的不可逆膨脹厚度越來越大，而可逆膨脹厚度在前20圈逐漸減小，隨後趨於穩定。
圖4（a）充放電容量與對應的厚度膨脹曲線； （b）電芯的庫倫效率與對應的可逆厚度膨脹曲線
3. 迴圈過程中容量損失及不可逆性膨脹分析
對比電芯的第二圈和第五十圈的微分容量曲線，充電和放電過程中的三個峰分別對應石墨脫嵌鋰過程中LiC24、LiC12 、LiC6三個相變，第五十圈的三個峰位充電時均向右偏移，放電時向左偏移，說明經過五十圈的迴圈，電芯的極化增大。再根據圖5（b）對比兩圈充放電時的厚度膨脹回線，也可明顯發現第五十圈的充電和放電時的膨脹厚度均大於第二圈，且充放電膨脹厚度曲線之間的間距（可逆膨脹厚度）也明顯減小，這可能是因為SEI的不斷增厚使電芯宏觀厚度增大、內阻增大、容量衰減。
圖5. （a）前後兩圈的微分容量曲線；（b）前後兩圈充放電時的厚度膨脹曲線
總結
本文采用原位膨脹分析儀（SWE）對LFP體系電芯迴圈過程中的容量和厚度膨脹進行分析，發現隨著迴圈的進行，滿充時對應的膨脹厚度越來越大，但增大的速率在逐漸減小，進一步對每一圈的滿充和滿放對應的厚度膨脹分析，推測是由於SEI的不斷增厚使電芯宏觀厚度增大、內阻增大、容量衰減。
參考資料
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