對於一部劇集來說，以一個反派人物為主角要冒很大的風險。然而，《絕命毒師》正是這樣，它講述了一個老好人—沃爾特·懷特如何一步步被迫走上絕路，煉製冰毒，併成為一代毒梟的故事。

沃爾特·懷特本是一個擁有著化學天分的窩囊的中學化學老師，因為妻子斯凱勒懷孕在身，兒子小沃爾特患有腦癱，為了養家餬口，不得不兼職一份洗車工作。不幸的是，從不吸菸的他被診斷為肺癌晚期，且具有諷刺意味的是，他沒有醫療保險，只能獨自承擔鉅額醫藥費，他想到了家人未來的生計問題。當他發現可以利用自己煉製冰毒的技能為家人快速賺錢之後，他決定鋌而走險，與自己當年教過的學生傑西·平克曼合作走上製毒、販毒之路。自此，沃爾特在一個充滿錯誤、荒謬的旅程。

《絕命毒師》在敘事上打破了“非黑即白”的二元結構，對法律的權威性和傳統倫理道德體系進行解構，並打破了以往犯罪劇的創作習慣，將一個反面人物置於敘事的核心，令該劇散發出不一樣的魅力。該劇將法律的權威性弱化，作為緝毒警察的漢克，也就是沃爾特的妹夫，竟然沒有發現隱藏在身邊的大毒梟“海森伯格”—沃爾特，這不得不說是對法律的嘲諷。

不僅如此，《絕命毒師》中沃爾特和製毒搭檔傑西原為師生關係，兩人違背了傳統倫理道德體系，成為了合夥人，一起作惡，實際上也是師德淪喪的體現。這種人物關係的設置本身就顛覆了傳統的價值體系，走向了一種具有解構意味的敘事體系。劇中沃爾特與妻子斯凱勒之間的婚姻關係的描述也十分耐人尋味，沃爾特為家庭鋌而走險，而妻子得知自己丈夫的行徑之後，與自己的上司偷情以對抗丈夫的道德問題，後來，當她發現無濟於事之後，她也乾脆淪為沃爾特的洗錢助手，成為合夥人。

《絕命毒師》絕對是美劇之中的異類，它渾身上下透露著文藝片的氣質。編劇在整部劇集中滲透的是對人性的反覆拷問，善惡之間的界線到底是什麼，這一問題引發觀眾的不斷思索。正是由於這樣的主題表達方式，《絕命毒師》所呈現出的層次感強於絕大多數影視劇集，這樣的主題表達是絕對意義上的“電影化”。