重晶石是鋇的最常見礦物,它的成分為硫酸鋇。產於低溫熱液礦脈中,如石英-重晶石脈,螢石-重晶石脈等,常與方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、辰砂等共生。我國湖南、廣西、青海、江西所產的重晶石礦床多是巨大的熱液單礦物礦脈。重晶石亦可產於沉積岩中,呈結核狀出現,多存在於沉積錳礦床和淺海的泥質、砂質沉積岩中。在風化殘餘礦床的殘積粘土覆蓋層內,常成結狀、塊狀。
中文名
重晶石
外文名
Barite
化學成分
硫酸鋇為主,可能含有鈣等雜質
重晶石是一種很重要的非金屬礦物原料,具有廣泛的工業用途。
1.鑽井泥漿加重劑:在一些油井、氣井鑽探時,一般使用的鑽井泥漿、粘土比重為2.5左右,水的比重為1,因此泥漿比重較低,有時泥漿重量不能與地下油、氣壓力平衡,則造成井噴事故。在地下壓力較高的情況下,就需要增加泥漿比重,往泥漿中加入重晶石粉是增加泥漿比重的有效措施。做鑽井泥漿用的重晶石一般細度要達到325目以上,如重晶石細度不夠則易發生沉澱。鑽井泥漿用重晶石要求比重大於4.2,BaSO4含量不低於95%,可溶性鹽類小於1%。
2.鋅鋇白顏料:鋅鋇白是一種常用的優質白色顏料,可作為油漆、繪畫顏料的原料。將硫酸鋇加熱,使用還原劑就可還原成硫化鋇(BaS),然後與硫酸鋅(ZnSO4)反應得到的硫酸鋇和硫化鋅的混合物(BaSO4佔70%,ZnS佔30%)即為鋅鋇白顏料。製取鋅鋇白的重晶石要求BaSO4含量大於95%,同時應不含有可見的有色雜物。
3.各種鋇化合物:以重晶石為原料可以製造氧化鋇、碳酸鋇、氯化鋇、硝酸鋇、沉澱硫酸鋇、氫氧化鋇等化工原料。
化學純的硫酸鋇是測量白度的標準;碳酸鋇是光學玻璃的重要原料,它向玻璃中引入BaO,從而增大玻璃的折光率,並改善其它光學效能;在陶瓷中用來配製釉料;氯化鋇是一種農用殺蟲劑;硝酸鋇用於焰火和玻璃工業中;高錳酸鋇是一種綠色顏料。
4.填料工業用重晶石:在油漆工業中,重晶石粉填料可以增加漆膜厚度、強度及耐久性。鋅鋇白顏料也用於製造白色油漆,在室內使用比鉛白、鎂白具有更多的優點。油漆工業用重晶石要求有足夠的細度和較高的白度。
造紙工業、橡膠和塑膠工業也用重晶石作填料,這種填料能提高橡膠和塑膠的硬度、耐磨性及耐老化性。
橡膠、造紙用重晶石填料一般要求BaSO4大於98%,CaO小於0.36%,不許含有氧化鎂、鉛等成分。
5、水泥工業用礦化劑:在水泥生產中採用重晶石、螢石複合礦化劑摻入對促進C3S形成、活化C3S具有明顯的效果,熟料質量得到了改善,水泥早期強度大約可提高20~25%,後期強度約提高10%,熟料燒成溫度由1450℃降低到1300±50℃。重晶石摻量為0.8~1.5%時,效果最好。在白水泥生產中,採用重晶石、螢石複合礦化劑後,燒成溫度從1500℃降至1400℃,遊離CaO含量低,強度和白度都有所提高。在以煤矸石為原料的水泥生料中加入適量的重晶石,可使熟料飽和比低的水泥強度,特別是早期強度得到大幅度的提高,這就為煤矸石的綜合利用,為生產低鈣、節能、早強和高強水泥提供了一條有益途徑。
6.防射線水泥、砂漿及混凝土:利用重晶石具有吸收X射線的效能,用重晶石製做鋇水泥、重晶石砂漿和重晶石混凝土,用以代替金屬鉛板遮蔽核反應堆和建造科研、醫院防X射線的建築物。
鋇水泥是以重晶石和粘土為主要原料,經燒結得到以矽酸二鋇為主要礦物組成的熟料,再加適量石膏,共同磨細而成。比重較一般矽酸鹽水泥高,可達4.7~5.2。強度標號為325~425。由於鋇水泥比重大,可與重質集料(如重晶石)配製成均勻、密實的防X射線混凝土。
重晶石砂漿是一種容重較大、對X射線有阻隔作用的砂漿,一般要求採用水化熱低的矽酸鹽水泥,通常用的水泥∶重晶石粉∶重晶石砂∶粗砂配合比為1∶0.25∶2.5∶1。重晶石混凝土是一種容重較大,對X射線具有遮蔽能力的混凝土,膠凝材料一般採用水化熱低的矽酸鹽水泥或高鋁水泥、鋇水泥、鍶水泥等特種水泥。矽酸鹽水泥應用最廣。常用的水泥∶重晶石碎石重晶石砂∶水的配合比為1∶4.54∶3.4∶0.5;1∶5.44∶4.46∶0.6;1∶5∶3.8∶0.2三種。
做防射線砂漿及混凝土的重晶石,BaSO4含量應不低於80%,其中含有的石膏、黃鐵礦、硫化物和硫酸鹽等雜質不得超過7%。
7.道路建設:橡膠和含約10%重晶石的柏油混合物已成功地用於停車場,是一種耐久的鋪路材料。重型道路建設裝置的輪胎已部分地填充有重晶石,以增加重量,利於填方地區的夯實。
8.其它:重晶石和油料調和後塗於布基上製造油布;重晶石粉用來精製煤油;在醫藥工業中做消化道造影劑;還可制農藥、製革、制焰火等。此外,重晶石還用作提取金屬鋇,用作電視和其它真空管的吸氣劑、粘結劑。鋇與其它金屬(鋁、鎂、鉛、鈣)製成合金,用於軸承製造。[1]
提純技術
隨著優質、單一型重晶石礦日益枯竭,我國絕大部分重晶石礦品位低,與其他金屬礦、非金屬礦緊密伴生,直接影響其在工業上的利用價值。作鑽井泥漿用的重晶石加重劑一般細度要求達到-0.056mm以上,密度>4.2g/cm3,品位>95%,可溶性鹽類含量98%,CaO含量<0.36%,且不許含有氧化鎂、鉛等有害成分。不同用途的重晶石對重晶石的純度、白度、雜質含量的要求不同。
1.1物理提純
重晶石的物理提純方法主要有:手選、重選、磁選。手選的主要依據是重晶石與伴生礦的顏色和密度的區別。原礦經過粗碎後,重晶石礦物與脈石礦物能夠有效解離,手選可以選出塊狀的重晶石。如廣西象州潘村礦,用手選法可以得到粒度在30~150mm,BaSO4含量>92%的富礦。手選法簡單方便易行,對裝置依賴低,成本小,但對礦石要求高並且生產效率低,對資源造成極大浪費。重選是根據重晶石與伴生礦物的密度差別進行提純。原礦經破碎、磨礦至一定粒級進入重選裝置進行分選從而將脈石剔除。湖南衡南重晶石礦重選後的硫酸鋇含量達92%以上,手選尾礦經重選後可以得到硫酸鋇含量達84.50%的重選精礦。磁選是利用不同礦石之間磁性的差異,在磁力的作用下進行選別的方法。磁選主要來除掉一些具有磁性氧化鐵類礦物如菱鐵礦,通常與重選聯合使用,以降低重晶石精礦中鐵的含量。
1.2化學提純
1.2.1浮選法提純
隨著高品位易選重晶石礦的不斷開發利用,急待加大對低品位重晶石礦開發研究的力度。重晶石常與螢石、方解石、石英等礦物緊密伴生,品位低、嵌布粒度細、成分複雜,傳統重選工藝難以使其有效分離。浮選可以適應各種複雜嵌布型別的重晶石,因而成為現階段重晶石選別的主要方法。捕收劑是決定重晶石礦物能否有效分離的關鍵,常用的捕收劑根據吸附形式可以分為三種:①以化學吸附為主的陰離子捕收劑;②以物理吸附為主的陽離子捕收劑;③介於兩者之間的兩性捕收劑。根據重晶石與螢石的分離過程可分為兩種:一種是抑制重晶石浮選螢石;另一種是抑制螢石浮選重晶石。
1.2.2煅燒提純
礦物煅燒過程表現為受熱離解為一種組成更簡單的礦物或礦物本身發生晶型轉變,由一種固相熱解為另一種固相和氣相的物理變化過程。由於重晶石礦物在成床過程中混入Fe2O3、TiO2、有機質等雜質,這些雜質會使重晶石發灰、發綠及發青等,從而影響重晶石的純度和白度,嚴重降低重晶石的使用價值。煅燒可使有機質揮發,煅燒除雜主要適用於去除能夠在高溫下吸熱分解或揮發的雜質。
1.2.3浸出提純
浸出提純主要是用於除掉重晶石中的碳及有色雜質。它們的存在影響重晶石精礦的白度及應用前景。除掉這些雜質的主要方法有:酸浸法、氧化—還原法、有機酸絡合法。酸浸法是利用酸與礦物中的雜質金屬或金屬氧化物進行反應,生成可溶於水或稀酸的化合物,經洗滌過濾,將可溶物去除,可以達到提純的目的。雷紹明等將湖北某重晶石礦經過濃硫酸浸出後,可以使重晶石粉的白度從84.10%提高到88.60%。氧化—還原法首先加入氧化劑使礦物中伴生的金屬化合物溶解,並氧化重晶石中的致色有機物,再加入還原劑將Fe還原成Fe,使其溶解,達到除雜增白、提高礦物品位的目的。有機酸絡合法是在除鐵過程中新增有機酸如EDTA、抗壞血酸、檸檬酸、草酸等,這類酸能溶解鐵氧化物,並形成絡合物,達到很好的除鐵效果。
重晶石經過基本提純後可以滿足生產初級鋇鹽的要求,但部分精細和專用化產品仍無法生產,還需依賴進口。需要對重晶石的開發做進一步探索。[2]
主要用途
重晶石屬於不可再生資源,是中國的出口優勢礦產品之一,廣泛用於石油、天然氣鑽探泥漿的加重劑,在鋇化工、填料等領域的消費量也在逐年增長。中國重晶石資源相當豐富,分佈於全國21個省(區),總保有儲量礦石3.6億噸,居世界第1位。在醫療上可用於消化系統中造影劑。
石油鑽探油氣井旋轉鑽探中的環流泥漿加重劑冷卻鑽頭,帶走切削下來的碎屑物,潤滑鑽桿,封閉孔壁,控制油氣壓力,防止油井自噴,化工生產碳酸鋇、氯化鋇、硫酸鋇、鋅鋇白、氫氧化鋇、氧化鋇等各種鋇化合物這些鋇化合物廣泛應用於試劑、催化劑、糖的精製、紡織、防火、各種焰火、合成橡膠的凝結劑、塑膠、殺蟲劑、鋼的表面淬火、熒光粉、熒光燈、焊藥、油脂新增劑等。玻璃去氧劑、澄清劑、助熔劑增加玻璃的光學穩定性、光澤和強度,橡膠、塑膠、油漆填料、增光劑、加重劑、建築混凝土骨料、鋪路材料重壓沼澤地區埋藏的管道,代替鉛板用於核設施、原子能工廠、X光實驗室等的遮蔽,延長路面的壽命。
供需形勢
中國是世界重晶石最大出口國。90年代重晶石及其產品年出口量一般為150~200萬噸。1996年重晶石及鋇鹽出口量205.8萬噸,出口金額1.21億美元,其中重晶石186萬噸,鋇化工產品19.8萬噸,主要出口國有美國、荷蘭、日本和韓國等。中國進口重晶石量甚微,僅進口少量鋇化工產品。
中國重晶石需求基本穩定,增長緩慢。重晶石產量穩中有升,能夠充分保證需求。出口量視供需情況而調節。總體上重晶石供需基本平衡
重晶石是鋇的最常見礦物,它的成分為硫酸鋇。產於低溫熱液礦脈中,如石英-重晶石脈,螢石-重晶石脈等,常與方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、辰砂等共生。我國湖南、廣西、青海、江西所產的重晶石礦床多是巨大的熱液單礦物礦脈。重晶石亦可產於沉積岩中,呈結核狀出現,多存在於沉積錳礦床和淺海的泥質、砂質沉積岩中。在風化殘餘礦床的殘積粘土覆蓋層內,常成結狀、塊狀。
中文名
重晶石
外文名
Barite
化學成分
硫酸鋇為主,可能含有鈣等雜質
重晶石是一種很重要的非金屬礦物原料,具有廣泛的工業用途。
1.鑽井泥漿加重劑:在一些油井、氣井鑽探時,一般使用的鑽井泥漿、粘土比重為2.5左右,水的比重為1,因此泥漿比重較低,有時泥漿重量不能與地下油、氣壓力平衡,則造成井噴事故。在地下壓力較高的情況下,就需要增加泥漿比重,往泥漿中加入重晶石粉是增加泥漿比重的有效措施。做鑽井泥漿用的重晶石一般細度要達到325目以上,如重晶石細度不夠則易發生沉澱。鑽井泥漿用重晶石要求比重大於4.2,BaSO4含量不低於95%,可溶性鹽類小於1%。
2.鋅鋇白顏料:鋅鋇白是一種常用的優質白色顏料,可作為油漆、繪畫顏料的原料。將硫酸鋇加熱,使用還原劑就可還原成硫化鋇(BaS),然後與硫酸鋅(ZnSO4)反應得到的硫酸鋇和硫化鋅的混合物(BaSO4佔70%,ZnS佔30%)即為鋅鋇白顏料。製取鋅鋇白的重晶石要求BaSO4含量大於95%,同時應不含有可見的有色雜物。
3.各種鋇化合物:以重晶石為原料可以製造氧化鋇、碳酸鋇、氯化鋇、硝酸鋇、沉澱硫酸鋇、氫氧化鋇等化工原料。
化學純的硫酸鋇是測量白度的標準;碳酸鋇是光學玻璃的重要原料,它向玻璃中引入BaO,從而增大玻璃的折光率,並改善其它光學效能;在陶瓷中用來配製釉料;氯化鋇是一種農用殺蟲劑;硝酸鋇用於焰火和玻璃工業中;高錳酸鋇是一種綠色顏料。
4.填料工業用重晶石:在油漆工業中,重晶石粉填料可以增加漆膜厚度、強度及耐久性。鋅鋇白顏料也用於製造白色油漆,在室內使用比鉛白、鎂白具有更多的優點。油漆工業用重晶石要求有足夠的細度和較高的白度。
造紙工業、橡膠和塑膠工業也用重晶石作填料,這種填料能提高橡膠和塑膠的硬度、耐磨性及耐老化性。
橡膠、造紙用重晶石填料一般要求BaSO4大於98%,CaO小於0.36%,不許含有氧化鎂、鉛等成分。
5、水泥工業用礦化劑:在水泥生產中採用重晶石、螢石複合礦化劑摻入對促進C3S形成、活化C3S具有明顯的效果,熟料質量得到了改善,水泥早期強度大約可提高20~25%,後期強度約提高10%,熟料燒成溫度由1450℃降低到1300±50℃。重晶石摻量為0.8~1.5%時,效果最好。在白水泥生產中,採用重晶石、螢石複合礦化劑後,燒成溫度從1500℃降至1400℃,遊離CaO含量低,強度和白度都有所提高。在以煤矸石為原料的水泥生料中加入適量的重晶石,可使熟料飽和比低的水泥強度,特別是早期強度得到大幅度的提高,這就為煤矸石的綜合利用,為生產低鈣、節能、早強和高強水泥提供了一條有益途徑。
6.防射線水泥、砂漿及混凝土:利用重晶石具有吸收X射線的效能,用重晶石製做鋇水泥、重晶石砂漿和重晶石混凝土,用以代替金屬鉛板遮蔽核反應堆和建造科研、醫院防X射線的建築物。
鋇水泥是以重晶石和粘土為主要原料,經燒結得到以矽酸二鋇為主要礦物組成的熟料,再加適量石膏,共同磨細而成。比重較一般矽酸鹽水泥高,可達4.7~5.2。強度標號為325~425。由於鋇水泥比重大,可與重質集料(如重晶石)配製成均勻、密實的防X射線混凝土。
重晶石砂漿是一種容重較大、對X射線有阻隔作用的砂漿,一般要求採用水化熱低的矽酸鹽水泥,通常用的水泥∶重晶石粉∶重晶石砂∶粗砂配合比為1∶0.25∶2.5∶1。重晶石混凝土是一種容重較大,對X射線具有遮蔽能力的混凝土,膠凝材料一般採用水化熱低的矽酸鹽水泥或高鋁水泥、鋇水泥、鍶水泥等特種水泥。矽酸鹽水泥應用最廣。常用的水泥∶重晶石碎石重晶石砂∶水的配合比為1∶4.54∶3.4∶0.5;1∶5.44∶4.46∶0.6;1∶5∶3.8∶0.2三種。
做防射線砂漿及混凝土的重晶石,BaSO4含量應不低於80%,其中含有的石膏、黃鐵礦、硫化物和硫酸鹽等雜質不得超過7%。
7.道路建設:橡膠和含約10%重晶石的柏油混合物已成功地用於停車場,是一種耐久的鋪路材料。重型道路建設裝置的輪胎已部分地填充有重晶石,以增加重量,利於填方地區的夯實。
8.其它:重晶石和油料調和後塗於布基上製造油布;重晶石粉用來精製煤油;在醫藥工業中做消化道造影劑;還可制農藥、製革、制焰火等。此外,重晶石還用作提取金屬鋇,用作電視和其它真空管的吸氣劑、粘結劑。鋇與其它金屬(鋁、鎂、鉛、鈣)製成合金,用於軸承製造。[1]
提純技術
隨著優質、單一型重晶石礦日益枯竭,我國絕大部分重晶石礦品位低,與其他金屬礦、非金屬礦緊密伴生,直接影響其在工業上的利用價值。作鑽井泥漿用的重晶石加重劑一般細度要求達到-0.056mm以上,密度>4.2g/cm3,品位>95%,可溶性鹽類含量98%,CaO含量<0.36%,且不許含有氧化鎂、鉛等有害成分。不同用途的重晶石對重晶石的純度、白度、雜質含量的要求不同。
1.1物理提純
重晶石的物理提純方法主要有:手選、重選、磁選。手選的主要依據是重晶石與伴生礦的顏色和密度的區別。原礦經過粗碎後,重晶石礦物與脈石礦物能夠有效解離,手選可以選出塊狀的重晶石。如廣西象州潘村礦,用手選法可以得到粒度在30~150mm,BaSO4含量>92%的富礦。手選法簡單方便易行,對裝置依賴低,成本小,但對礦石要求高並且生產效率低,對資源造成極大浪費。重選是根據重晶石與伴生礦物的密度差別進行提純。原礦經破碎、磨礦至一定粒級進入重選裝置進行分選從而將脈石剔除。湖南衡南重晶石礦重選後的硫酸鋇含量達92%以上,手選尾礦經重選後可以得到硫酸鋇含量達84.50%的重選精礦。磁選是利用不同礦石之間磁性的差異,在磁力的作用下進行選別的方法。磁選主要來除掉一些具有磁性氧化鐵類礦物如菱鐵礦,通常與重選聯合使用,以降低重晶石精礦中鐵的含量。
1.2化學提純
1.2.1浮選法提純
隨著高品位易選重晶石礦的不斷開發利用,急待加大對低品位重晶石礦開發研究的力度。重晶石常與螢石、方解石、石英等礦物緊密伴生,品位低、嵌布粒度細、成分複雜,傳統重選工藝難以使其有效分離。浮選可以適應各種複雜嵌布型別的重晶石,因而成為現階段重晶石選別的主要方法。捕收劑是決定重晶石礦物能否有效分離的關鍵,常用的捕收劑根據吸附形式可以分為三種:①以化學吸附為主的陰離子捕收劑;②以物理吸附為主的陽離子捕收劑;③介於兩者之間的兩性捕收劑。根據重晶石與螢石的分離過程可分為兩種:一種是抑制重晶石浮選螢石;另一種是抑制螢石浮選重晶石。
1.2.2煅燒提純
礦物煅燒過程表現為受熱離解為一種組成更簡單的礦物或礦物本身發生晶型轉變,由一種固相熱解為另一種固相和氣相的物理變化過程。由於重晶石礦物在成床過程中混入Fe2O3、TiO2、有機質等雜質,這些雜質會使重晶石發灰、發綠及發青等,從而影響重晶石的純度和白度,嚴重降低重晶石的使用價值。煅燒可使有機質揮發,煅燒除雜主要適用於去除能夠在高溫下吸熱分解或揮發的雜質。
1.2.3浸出提純
浸出提純主要是用於除掉重晶石中的碳及有色雜質。它們的存在影響重晶石精礦的白度及應用前景。除掉這些雜質的主要方法有:酸浸法、氧化—還原法、有機酸絡合法。酸浸法是利用酸與礦物中的雜質金屬或金屬氧化物進行反應,生成可溶於水或稀酸的化合物,經洗滌過濾,將可溶物去除,可以達到提純的目的。雷紹明等將湖北某重晶石礦經過濃硫酸浸出後,可以使重晶石粉的白度從84.10%提高到88.60%。氧化—還原法首先加入氧化劑使礦物中伴生的金屬化合物溶解,並氧化重晶石中的致色有機物,再加入還原劑將Fe還原成Fe,使其溶解,達到除雜增白、提高礦物品位的目的。有機酸絡合法是在除鐵過程中新增有機酸如EDTA、抗壞血酸、檸檬酸、草酸等,這類酸能溶解鐵氧化物,並形成絡合物,達到很好的除鐵效果。
重晶石經過基本提純後可以滿足生產初級鋇鹽的要求,但部分精細和專用化產品仍無法生產,還需依賴進口。需要對重晶石的開發做進一步探索。[2]
主要用途
重晶石屬於不可再生資源,是中國的出口優勢礦產品之一,廣泛用於石油、天然氣鑽探泥漿的加重劑,在鋇化工、填料等領域的消費量也在逐年增長。中國重晶石資源相當豐富,分佈於全國21個省(區),總保有儲量礦石3.6億噸,居世界第1位。在醫療上可用於消化系統中造影劑。
石油鑽探油氣井旋轉鑽探中的環流泥漿加重劑冷卻鑽頭,帶走切削下來的碎屑物,潤滑鑽桿,封閉孔壁,控制油氣壓力,防止油井自噴,化工生產碳酸鋇、氯化鋇、硫酸鋇、鋅鋇白、氫氧化鋇、氧化鋇等各種鋇化合物這些鋇化合物廣泛應用於試劑、催化劑、糖的精製、紡織、防火、各種焰火、合成橡膠的凝結劑、塑膠、殺蟲劑、鋼的表面淬火、熒光粉、熒光燈、焊藥、油脂新增劑等。玻璃去氧劑、澄清劑、助熔劑增加玻璃的光學穩定性、光澤和強度,橡膠、塑膠、油漆填料、增光劑、加重劑、建築混凝土骨料、鋪路材料重壓沼澤地區埋藏的管道,代替鉛板用於核設施、原子能工廠、X光實驗室等的遮蔽,延長路面的壽命。
供需形勢
中國是世界重晶石最大出口國。90年代重晶石及其產品年出口量一般為150~200萬噸。1996年重晶石及鋇鹽出口量205.8萬噸,出口金額1.21億美元,其中重晶石186萬噸,鋇化工產品19.8萬噸,主要出口國有美國、荷蘭、日本和韓國等。中國進口重晶石量甚微,僅進口少量鋇化工產品。
中國重晶石需求基本穩定,增長緩慢。重晶石產量穩中有升,能夠充分保證需求。出口量視供需情況而調節。總體上重晶石供需基本平衡