熱力學

熱力學（thermodynamics）是從宏觀角度研究物質的熱運動性質及其規律的學科。屬於物理學的分支，它與統計物理學分別構成了熱學理論的宏觀和微觀兩個方面。

熱力學主要是從能量轉化的觀點來研究物質的熱性質 ，它提示了能量從一種形式轉換為另一種形式時遵從的宏觀規律，總結了物質的宏觀現象而得到的熱學理論。熱力學並不追究由大量微觀粒子組成的物質的微觀結構，而只關心繫統在整體上表現出來的熱現象及其變化發展所必須遵循的基本規律。它滿足於用少數幾個能直接感受和可觀測的宏觀狀態量諸如溫度、壓強、體積、濃度等描述和確定系統所處的狀態。透過對實踐中熱現象的大量觀測和實驗發現，宏觀狀態量之間是有聯絡的，它們的變化是互相制約的。制約關係除與物質的性質有關外，還必須遵循一些對任何物質都適用的基本的熱學規律，如熱力學第零定律、熱力學第一定律、熱力學第二定律和熱力學第三定律 等。熱力學以上列從實驗觀測得到的基本定律為基礎和出發點，應用數學方法，透過邏輯演繹，得出有關物質各種宏觀性質之間的關係和宏觀物理過程進行的方向和限度，故它屬於唯象理論，由它引出的結論具有高度的可靠性和普遍性。

熱力學在系統平衡態概念的基礎上，定義了描述系統狀態所必須的三個態函式：熱力學溫度T、內能U和熵S。熱力學第零定律為定義和標定溫度奠定了基礎；熱力學第一定律定義了態函式內能；第二定律引進了態函式熵和熱力學溫標；熱力學第三定律則描述了系統的內能和熵在絕對零度附近的性狀。

熱力學第二定律是限定實際熱力學過程發生方向的熱力學規律。它證實熵增加原理成立：開爾文達到平衡態的熱力學系統存在一個態函式熵，孤立系的熵不減少，達到平衡態時的熵最大。這就是說，熱力學第二定律要求：孤立系中發生的過程沿著熵增加的方向進行，稱為熵判據。它與熱力學第一定律和熱力學第三定律一起，構成了熱力學理論的基礎。由它引出的卡諾定理指出了提高熱機和製冷機經濟性的方向和限度。 經驗指出熱功轉換是不可逆的，熱功轉換不可逆性可以在大量的熱機迴圈中觀察到，無法制成一個只從高溫熱源吸熱而不放熱到低溫熱源的迴圈動作的熱機。經過總結大量實踐得到結論：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變為有用的功而不產生其他影響。這就是熱力學第二定律的開爾文表述。它否定了製作第二類永動機（見永動機）的可能性。除熱功轉換不可逆性外，熱量傳遞也是不可逆的：熱量總是自發地從高溫物體傳遞到低溫物體，而相反的過程是不可能自發地進行的。在大量實驗的基礎上，克勞修斯總結出熱力學第二定律另一種表述：不可能把熱量從低溫物體傳遞到高溫物體而不產生其他影響。 宏觀態出現的機率與它包含的微觀態的數目有關。一種宏觀態所對應的微觀態的數目稱為熱力學機率。熱力學機率越大，這種宏觀態在實驗中被觀測到的機會越多。平衡態是熱力學機率W最大的宏觀態，具有確定的數值 ，故若用玻耳茲曼公式定義平衡態的熵為S=klnW，則系統中自發進行的由機率較小的狀態過渡到機率較大的狀態的不可逆過程是一個熵增加的過程，從而在微觀上解釋了熵增加原理。

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