自由基聚合反應是利用連續加成自由基的一種聚合方法所形成的聚合物形式。自由基可以透過一些涉及不同引發劑分子的機制形成。根據這個形成，將基態自由基(非原子團)加上單體單元而不斷的成為聚合鏈。

自由基聚合反應是得到多種不同聚合物及複合材料的重要合成方法。這相對非特定性質的自由基化學作用使大多數通用型式可以聚合而成，且可使自由基鏈端和其他化合物或基質產生些微的反應。在2001年，美國生產的聚合物110億英鎊中有40億聚合物是透過自由基聚合反應所產生的。

自由基聚合反應是一種鏈增長聚合反應的一種，伴隨著陰離子加成聚合反應、陽離子加成聚合反應及協調的聚合反應。

本體聚合是不加任何其他介質，只有單體在引發劑、熱、光、輻射等引發下進行的聚合。有時還須加入少量色料、增塑劑、潤滑劑、分子量調節劑等助劑。因此本體聚合主要特點是產物純淨，工藝過程、裝置簡單，適於製備透明和電效能好的板材、型材等製品。不足之處是反應體系粘度大，自動加速顯著，聚合反應熱不易匯出，溫度不易控制，易區域性過熱，引起分子量分佈不均。 氣態、液態、固態單體均可進行本體聚合，液態單體的本體聚合最重要。

2、溶液聚合 ：

單體和引發劑溶於適當溶劑中進行的聚合方法稱作溶液聚合法。溶液聚合反應生成的聚合物溶解在所用的溶劑中為均相聚合，如聚合物不溶於所用溶劑中而沉澱析出，則為非均相聚合又稱沉澱聚合。 溶液聚合過程中使用溶劑，使體系粘度降低，因此混合和傳熱較易，溫度容易控制，較少凝膠效應，可以避免區域性過熱。

⒊、懸浮聚合 ：

溶有引發劑的單體以液滴狀懸浮於水中進行自由基聚合的方法稱為懸浮聚合法。整體看水為連續相，單體為分散相。聚合在每個小液滴內進行，反應機理與本體聚合相同，可看作小珠本體聚合。同樣也可根據聚合物在單體中的溶解性有均相、非均相聚合之分。如是將水溶性單體的水溶液作為分散相懸浮於油類連續相中，在引發劑的作用下進行聚合的方法，稱為反相懸浮聚合法。

懸浮聚合體系一般有單體、引發劑、水，分散劑四個基本組分組成。不溶於水的單體在強力攪拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不穩定的，隨著反應的進行，分散的液滴又可能凝結成塊，為防止粘結，體系中必須加入分散劑。

懸浮聚合產物的顆粒粒徑一般在0.05～0.2mm。其形狀、大小隨攪拌強度和分散劑的性質而定。 懸浮聚合法因以水為介質，體系粘度低，傳熱好，溫度易控制。產品分子量及其分佈比較穩定。產物是固體微粒，後處理簡單，只需經離心、乾燥即可，因此成本較低。但也存在自動加速效應，使聚合速度不易控制；產品中的分散劑不能徹底清除，影響產品純度。

4、乳液聚合：

乳液聚合是可用於某些自由基聚合反應的一種獨特的方法，它涉及以乳液形式進行的單體的聚合反應。它是指單體在乳化劑和機械攪拌作用下，在分散介質中分散成乳狀液而進行的聚合反應。乳液聚合體系的組成比較複雜，一般是由單體、分散介質、引發劑、乳化劑四組分組成。經典乳液聚合的單體是油溶性，分散介質通常是水，選用水溶性引發劑。當選用油溶性單體時，則分散介質為有機溶劑，引發劑是油溶性的，這樣的