要回答這個問題,我們先要了解羧基和羧酸根的結構及其其它基團對結構的影響。
先來看羧酸,羧酸是由羰基和羥基直接相連而成,羧基分子中的碳原子是sp2雜化,三個σ鍵在一個平面上。碳原子的一個未雜化的p軌道與氧原子的p軌道形成π鍵,如下圖
當羧酸溶解在水中時,羧基上的氫離子會解離成羧酸根,pka在4到5之間。羧基上的氫原子越容易解離,酸性就越強。因此有些基團就會影響氫離子的解離。
當氫離子解離後,形成了羧酸根,碳原子仍然是sp2雜化,羧酸根上的碳原子和氧原子形成一個平面,兩個氧原子上的p軌道和碳原子上的p軌道兩兩間都是“肩並肩”重疊,形成大π鍵,也就是π-π共軛,負電荷都平均分佈在兩個氧原子上。並且,兩個碳氧鍵鍵長相等,使體系更加穩定。如下圖
當α碳原子(和官能團相連的碳原子)上有取代基時,就會影響羧酸根的結構變化,從而影響氫原子的解離。
這就涉及到誘導效應,誘導效應是由於原子或原子團的電負性不一樣,使整個體系的電子雲發生偏移。常見的基團有吸電子基團和供電子基團。先看一張圖
上圖中氯原子就是吸電子基團,箭頭就是羧酸根的電子雲流動方向,當氯原子連線到α碳時,羧酸根上的電子雲就會移動到氯原子方向,這樣使電子雲分散到更多的原子上,使體系更加穩定,導致原來的羧基更容易解離電子。
與吸電子基團相對應的是供電子基團,如下圖
供電子基團也就是推電子的基團,當存在供電子基團時,電子雲會往供電子基團相反方向移動,如上圖箭頭方向,導致結果就是,羧酸根上的電子雲更加集中,電荷越集中越不穩定,原本的羧基更不容易解離氫離子。
下圖是歸納一些吸電子取代基和供電子取代基強弱順序,吸電子取代基強弱順序如下
供電子取代基強弱順序如下
順便提一下,之前我的回答中,談到α碳原子,對於誘導效應來說,這些基團連線α碳上才更明顯,誘導效應是個短程效應。只會影響到幾個原子。
介紹上述的誘導效應後,我們來看一下常見的羧酸pka,對於甲酸來說,酸性最強,pka約為3.77;乙酸pka約為4.74;丙酸pka約為4.88。原因就是α碳原子上連線供電子基團越來越強,導致羧酸根不穩定,羧基不易解離氫原子。
要回答這個問題,我們先要了解羧基和羧酸根的結構及其其它基團對結構的影響。
先來看羧酸,羧酸是由羰基和羥基直接相連而成,羧基分子中的碳原子是sp2雜化,三個σ鍵在一個平面上。碳原子的一個未雜化的p軌道與氧原子的p軌道形成π鍵,如下圖
當羧酸溶解在水中時,羧基上的氫離子會解離成羧酸根,pka在4到5之間。羧基上的氫原子越容易解離,酸性就越強。因此有些基團就會影響氫離子的解離。
當氫離子解離後,形成了羧酸根,碳原子仍然是sp2雜化,羧酸根上的碳原子和氧原子形成一個平面,兩個氧原子上的p軌道和碳原子上的p軌道兩兩間都是“肩並肩”重疊,形成大π鍵,也就是π-π共軛,負電荷都平均分佈在兩個氧原子上。並且,兩個碳氧鍵鍵長相等,使體系更加穩定。如下圖
當α碳原子(和官能團相連的碳原子)上有取代基時,就會影響羧酸根的結構變化,從而影響氫原子的解離。
這就涉及到誘導效應,誘導效應是由於原子或原子團的電負性不一樣,使整個體系的電子雲發生偏移。常見的基團有吸電子基團和供電子基團。先看一張圖
上圖中氯原子就是吸電子基團,箭頭就是羧酸根的電子雲流動方向,當氯原子連線到α碳時,羧酸根上的電子雲就會移動到氯原子方向,這樣使電子雲分散到更多的原子上,使體系更加穩定,導致原來的羧基更容易解離電子。
與吸電子基團相對應的是供電子基團,如下圖
供電子基團也就是推電子的基團,當存在供電子基團時,電子雲會往供電子基團相反方向移動,如上圖箭頭方向,導致結果就是,羧酸根上的電子雲更加集中,電荷越集中越不穩定,原本的羧基更不容易解離氫離子。
下圖是歸納一些吸電子取代基和供電子取代基強弱順序,吸電子取代基強弱順序如下
供電子取代基強弱順序如下
順便提一下,之前我的回答中,談到α碳原子,對於誘導效應來說,這些基團連線α碳上才更明顯,誘導效應是個短程效應。只會影響到幾個原子。
介紹上述的誘導效應後,我們來看一下常見的羧酸pka,對於甲酸來說,酸性最強,pka約為3.77;乙酸pka約為4.74;丙酸pka約為4.88。原因就是α碳原子上連線供電子基團越來越強,導致羧酸根不穩定,羧基不易解離氫原子。