這個問題應該分兩個部分：吳三桂的平西王是怎麼來的和駐守哪個省？

先說吳三桂被封為平西王的事。吳三桂在明崇禎時，被封平西伯，鎮守山海關。當時是崇禎十七年，明朝面臨滅亡危險，內憂外患。關外的吳三桂手握重兵，但是，隨時有被清軍吞併的危險。而大順農民軍，破大同、真定，逼近北京。所以，崇禎下令天下出兵勤王，加封吳三桂為平西伯，入關救援京師。（平西指的是北京以西，並不是西南的雲貴）。吳三桂到達京師之前，李自成已經攻破北京，崇禎自縊。吳三桂撤兵退保山海關。

吳三桂因為某些家庭原因，（父親吳襄被"夾打要銀"，愛妾陳圓圓(沅)為劉宗敏所奪，）歸降多爾袞。崇禎十七年（1644年），三月二十日崇禎死，四月二十二日李自成和吳三桂開始山海關之戰，吳三桂聯合清軍，（一片石戰役）大敗李自成。清定都北京後封吳三桂為平西王。（此時，吳三桂就開始是平西王了，已經引清軍入關。）平西伯到平西王，顯示了清朝對吳三桂的獎賞。

此時，吳三桂還沒有駐守雲南，也沒有固定駐所。順治二年，因為吳三桂對於南明態度曖昧，吳三桂被從前線調回，出鎮錦州。

吳三桂一直在忙著替清朝拼命，追擊李自成，平滅陝西等地流寇餘部，滅四川軍閥張獻忠。

直到清順治十六年(1659)，吳三桂才開始鎮守雲南，引兵入緬，迫緬王交出南明永曆帝。康熙元年(1662)，吳三桂殺南明永曆帝於昆明以後。被晉封為平西親王，兼轄貴州省，永鎮雲貴。

所以，吳三桂引清兵入關後被封為平西王后，先鎮守的事錦州。直到1659年，才開始鎮守雲南，1662年監管貴州。

雲南省，官拜平西王，是三個藩王之首，後來不斷擴大自己勢力招兵買馬，煮銅販鹽，大清國庫收入一半以上撥與三藩，令康熙皇帝頭痛不已，最嚴重的是朝廷政令三藩拒不執行，朝廷派往各地官員稱為京選，平西王所派官員稱之為西選，其權利在朝廷職權之上所以康熙皇帝決意撤掉三藩。