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    配位鍵

    coordination bond

    一種共價鍵.成鍵的兩原子間共享的兩個電子不是由兩原子各提供一個,而是來自一個原子.例如氨和三氟化硼可以形成配位化合物:圖片式中→表示配位鍵.在N和B之間的一對電子來自N原子上的孤對電子.

    配位鍵是極性鍵,電子總是偏向一方,根據極性的強弱,或接近離子鍵,或接近極性共價鍵.在一些配合物中,除配體向受體提供電子形成普通配位鍵外,受體的電子也向配體轉移形成反饋配鍵 .例如Ni(CO)4中CO中碳上的孤對電子向鎳原子配位形成σ配位鍵 ,鎳原子的d電子則反過來流向CO的空π*反鍵軌道,形成四電子三中心d-pπ鍵,就是反饋配鍵.非金屬配位化合物中也可能存在這種鍵.配位鍵可用以下3種理論來解釋:

    ①價鍵理論.認為配體上的電子進入中心原子的雜化軌道.例如鈷(Ⅲ)的配合物.〔CoF6〕3-中F的孤對電子進入Co3+的sp3d2雜化軌道,這種配合物稱為外軌配合物或高自旋配合物,有4個未成對電子,因而是順磁性的.〔Co(NH3)-6〕3+中NH3的孤對電子進入Co3+的d2sp3雜化軌道 ,這種配合物稱為內軌配合物或低自旋配合物,由於所有電子都已成對,因而沒有順磁性而為抗磁性.

    ②晶體場理論.將配體看作點電荷或偶極子,同時考慮配體產生的靜電場對中心原子的原子軌道能級的影響.例如,把中心原子引入位於正八面體6個頂角上的6個配體中,原來五重簡併的d軌道就分裂成一組二重簡併的eg(-y2、dz2)軌道和一組三重簡併的t2g(dxy、dxz、dyz)軌道 .eg和t2g軌道的能量差 ,稱為分離能Δ0,Δ0≡10Dq,Dq稱為場強參量.在上述鈷(Ⅲ)配合物中,6個F-產生的場不強,Δ0較小,d電子按照洪德規則排布,有四個未成對電子,因而〔CoF6〕3-為弱場配合物或高自旋配合物 .6個NH3產生的場較強,Δ0較大,d電子按照能量最低原則和泡利原理排布,沒有未成對電子 ,因而〔Co(NH3)6〕3+為強場配合物或低自旋配合物.

    ③分子軌道理論 .假定電子是在分子軌道中運動,應用群論或根據成鍵的基本原則就可得出分子軌道能級圖.再把電子從能量最低的分子軌道開始按照泡利原理逐一填入,即得分子的電子組態.分子軌道分為成鍵軌道和反鍵軌道.分子的鍵合程度取決於分子中成鍵電子數與反鍵電子數之差

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