春日新（春日 アラタ）
書庫：傲慢(Superbia)，主題：支配(Impel)。
魔王：三重星芒
兵器：「支配武裝」黑皇劍“裘蒂卡”。
生日：6月18日，喜好：炸雞。
年齡：17歲。
身高：175cm
本作的男主角，在發生崩壞現象時從聖那裡接到了魔道書並許下了“馬上回到普通的日常生活”的願望從而進行了只有魔王級別才能做到的“創造世界”，被稱為魔王候補。後被莉莉絲所救，現為尋找聖而選擇成為魔道士，並開始了學園生活。
開始時持有《阿斯提爾的手抄本》（アスティルの寫本，自稱為空）和《伊利亞斯的斷章》（イーリアス斷章，自稱為伊利亞）兩本魔道書。後得到魔王兵器“黑皇劍”，在達到使者級後順利操控。自身書庫為“傲慢”，主題為“支配”，術式有“魔力消除”，“隕星巨龍波”(Meteo Dragonar)等，同時也可以使用其他魔道士的魔術。熱衷於各類女性胸部。早期因“支配”主題使用不當，導致在場其他魔道士魔裝解除，使他將“魔力消除”術式自稱為“爆衣魔法”（又譯“光溜溜魔法”）。和很多少年漫畫的主人公一樣其實是個熱血的傢伙，說話直言不諱，珍惜夥伴，喜歡看見大家開心的樣子，也有溫柔細心的一面。
35話中學會使用數秘術，成為使者，成功得到黑皇劍·裘蒂卡。38話中已經可以同時使用四個書庫，成為了超越了使者的存在。
擁有分別為：
書庫：傲慢(Superbia)，主題：支配(Impel)
書庫：暴食(Gula)，主題：信仰(Fides)
書庫：色慾(Luxuria)，主題：生命(Abies)
書庫：怠惰(Acedia)，主題：停滯(Stagnant)
春日聖（春日 聖）
書庫：憤怒（Ira），主題：崩壞（Ruina），創造（Partum），分解（Analysis）
魔王：撒旦
年齡：16歲
身高：156cm
三圍：B83 W56 H84
春日新的堂妹兼青梅竹馬，在父母因為事故去世之後就一直寄住在新家，每早叫新起床為他做飯、做家務，因為每天都堅持不懈地給新做便當，還每天都來迎接新，而被新的同學戲稱為“春日新的老婆”。在崩壞現象發生後，將魔道書交給新，並許下了“請救救春日新”的願望並失蹤。非常喜歡新。
在25話中再次出現時已取得魔王因子，是能達到使者級別的魔道士。在漫畫第29話戰敗後，告知阿新她只是王立利貝爾學園（王立書籍魔道學園）派遣到阿新身邊的調查員。「崩壞現象」發生時被捲入其中，從而被驅逐到世界之“外”。（是聖在被捲入「崩壞現象」時，將傳說中的魔道書《阿斯提爾的手抄本》交給新的）不知多久之後，她突然看到了世界的未來——新變成魔王，帶領魔道書7使者一起將世界毀滅，然後誕生出一個新的世界，但魔王與魔道書7使者又會再次相遇並毀滅世界，這個結局週而復始無法跳出，憎恨於將新的存在定義為世界重生需要的一環，所以聖希望自己來毀滅世界然後重設來避開這個結局。現被新等人打敗失去魔王因子，身體等無法存在於此空間，被收回作為“能阻止新的最後一張牌”。曾處於水晶形態，但仍具有自我意識，現已被放出來。
從以前就對新抱有好意，是新魔王候補的力量，抱有“新的妻子”的夢想。
淺見莉莉斯（淺見リリス）
年齡：17歲
身高：162cm
三圍：B89 W55 H89
“魔道書七人之一，專業術式為鍊金術。
在王立比布利亞學園任職，風格出眾，容貌端麗的少女（巨乳）。紅色的長髮，右側留有髮辮，戴著貝雷帽。平時態度十分嚴謹，對話中會經常性的使用敬語。喜歡穿有條紋面包的內衣。
戰鬥的時候，鍊金術根據自身的魔道書變化各種各樣的槍讓擁有戰鬥的戰鬥風格。掩護射擊旋轉多。
在天空之圖書館事件的調查中，被操縱的ルーグ的攻擊的時候，沾染上了魔王因子。後證實真實身份為異世界魔王之女,喜歡春日新。
風間萊維（臺譯：風間雷玟）（風間 レヴィ）
書庫：嫉妒(Invidia)，主題：期待(Expect)
身高：148cm
三圍：B78 W54 H77
“三位一體七”的1人。專業術式隱身術（魔靈·墮入地獄）。｣｢書庫是嫉妒（インウィディア），“主題”（エクスペクト）期待。秘奧義混沌漩渦界（リヴァイア・sun）。
忍者，自稱為忍者之最，速度能追上高速移動中的璐古，精通暗殺、忍法，很喜歡開玩笑，多和塞麗娜一起故意逗莉莉絲。擁有“嫉妒”的書庫，主題為“期待”，術式為“忍法術”。不對別人抱有期待，之後現在對新有所期待。（唯一沒有被爆衣的七魔法使）。
能夠在影子中穿梭。
山奈彌勒（臺譯：山奈米菈）（山奈 ミラ）
書庫：傲慢(Superbia)，主題：正義(Justitia)
年齡：16歲。
身高：152cm
三圍： B79 W55 H78
王立圖書館首席檢閱官，擁有“傲慢”的書庫，主題為正義，單拼能力的話在莉莉斯之上。秋音雖然稱其為大將，但實際上米菈是秋音的後輩，入學時因為擔心魔力隨時可能暴走而拒絕與他人接觸，遇到秋音後漸漸敞開心扉，決定也想成為一個可靠的人、正義的夥伴。對葷玩笑適應不良。可以用水晶球反射一切魔法。一直稱新為不淨，但在接觸了新細膩的一面後逐漸喜歡上新。本人性格略傲嬌，被亞琳一語道破。術式：映晶術。
日常生活在關係餐廳擔任接待，會穿上可愛的貓耳裝。
不動秋音（臺譯：不動雅琪歐）（不動 アキオ）
年齡：18歲。
身高：170cm
三圍： B82 W56 H83
王立圖書館檢閱官第三席，有著一馬當先的攻擊力，擅長踢。擁有“暴食”的書庫，主題為“信仰”，術式為“真言術” ，魔道研究大決戰 開戰時真言術學會了治癒能力且能力提高。總是和米菈一起行動，稱其為“大將”。飢餓時身體會縮小，變成巫女模式（蘿莉體）。性格豪爽，對阿新態度很好，喜歡新。
日常生活在關係餐廳做烹飪師打工。
神無月愛琳（臺譯：神無月亞琳）（神無月 アリン）
書庫：憤怒(Ira)，主題：崩壞(Ruina)
與春日新在男浴池中偶遇，三無少女，天然呆，與書庫相對不會生氣。與聖的形象極其相似，新認為她和聖是有一定關係的。和學院長一同襲擊了春日新等人，是魔王的伴侶。擁有“憤怒”的書庫，研究的主題是“崩壞”，術式為聖儀術。利用春日新再次造成了崩壞現象，在被春日新阻止之後，稱 春日新為老公。開始對新並無感覺，但逐漸萌生好感，真心喜歡新。除由衣外唯一擁有製造結界能力的 七人魔法使。同時持槍的戰鬥力非常強大。對周圍是否存在別人的魔力感覺能力很強，在地下感覺到雅琪歐和米菈的存在，感覺到莉瑟出現在門口等多次證明。
擁有神話武裝：魔槍·蓋爾柏格
擁有對抗魔王的戰神武裝：神王槍·永恆之槍
戰神武裝 絕招：戰神英靈槍。
倉田唯（臺譯：倉田由衣）（倉田 ユイ）
書庫：貪婪(Avaritia)，主題：友情(Amicitia)
年齡：14歲。
身高：154cm
三圍：B84 W55 H83
住在學校地下的地牢裡，是住在世界的另一面——夢的世界的魔道士，所以只能在夢中對話。書庫為”貪婪“，主題為“友情”，因為從不和別人產生友情。一直睡著進行主題研究，所以要進行封印。擁有骨幹級別的魔力，在學園裡僅次於學院長，因為沒有壓制住她，所以導致了新的崩壞現象，她的魔力遲早會讓世界沉睡——世界會毀滅。原因可能是遇到了阿新受到了魔王力量的影響，在地牢中被魔物抓到，後被春日新所救。叫春日新哥哥，在新被不動秋音攻擊後將他救入“唯之家”，會拉小提琴。也正是她啟發新選擇了自己的主題。經常粘著新，喜歡上了新。術式為重唱術。小提琴可以抑制塞麗娜的痛苦，可以迷惑周圍，可以使魔力弱的人睡著。
夢中有著與本體不同的大女孩姿態，亞琳稱那是由衣的理想外貌。
對新積極抱住或親吻臉頰等動作時常有，對新的好感表達很明顯。
莉瑟羅特・沙爾洛克（リーゼロッテ=シャルロック）
身高：155cm
三圍：B85 W56 H84
是塞麗娜的雙胞胎姐姐，原王立圖書館二席檢閱官，擁有怠惰的“書庫”，術式為“數秘術”。被莉莉斯稱為：不惜犯下禁忌，也要強行連線“永劫圖書館”的罪人。 就是半年前事件中被稱為幽靈的"姐姐"。可以吸取他人魔力和研究成果。現將新等人空間轉換到圖書館，自身被停滯於高速世界（時空裂界）中，但是可以藉助妹妹的身體出現。在35話中已被春日新救出，很喜歡新。
春日新（春日 アラタ）
書庫：傲慢(Superbia)，主題：支配(Impel)。
魔王：三重星芒
兵器：「支配武裝」黑皇劍“裘蒂卡”。
生日：6月18日，喜好：炸雞。
年齡：17歲。
身高：175cm
本作的男主角，在發生崩壞現象時從聖那裡接到了魔道書並許下了“馬上回到普通的日常生活”的願望從而進行了只有魔王級別才能做到的“創造世界”，被稱為魔王候補。後被莉莉絲所救，現為尋找聖而選擇成為魔道士，並開始了學園生活。
開始時持有《阿斯提爾的手抄本》（アスティルの寫本，自稱為空）和《伊利亞斯的斷章》（イーリアス斷章，自稱為伊利亞）兩本魔道書。後得到魔王兵器“黑皇劍”，在達到使者級後順利操控。自身書庫為“傲慢”，主題為“支配”，術式有“魔力消除”，“隕星巨龍波”(Meteo Dragonar)等，同時也可以使用其他魔道士的魔術。熱衷於各類女性胸部。早期因“支配”主題使用不當，導致在場其他魔道士魔裝解除，使他將“魔力消除”術式自稱為“爆衣魔法”（又譯“光溜溜魔法”）。和很多少年漫畫的主人公一樣其實是個熱血的傢伙，說話直言不諱，珍惜夥伴，喜歡看見大家開心的樣子，也有溫柔細心的一面。
35話中學會使用數秘術，成為使者，成功得到黑皇劍·裘蒂卡。38話中已經可以同時使用四個書庫，成為了超越了使者的存在。
擁有分別為：
書庫：傲慢(Superbia)，主題：支配(Impel)
書庫：暴食(Gula)，主題：信仰(Fides)
書庫：色慾(Luxuria)，主題：生命(Abies)
書庫：怠惰(Acedia)，主題：停滯(Stagnant)
春日聖（春日 聖）
書庫：憤怒（Ira），主題：崩壞（Ruina），創造（Partum），分解（Analysis）
魔王：撒旦
年齡：16歲
身高：156cm
三圍：B83 W56 H84
春日新的堂妹兼青梅竹馬，在父母因為事故去世之後就一直寄住在新家，每早叫新起床為他做飯、做家務，因為每天都堅持不懈地給新做便當，還每天都來迎接新，而被新的同學戲稱為“春日新的老婆”。在崩壞現象發生後，將魔道書交給新，並許下了“請救救春日新”的願望並失蹤。非常喜歡新。
在25話中再次出現時已取得魔王因子，是能達到使者級別的魔道士。在漫畫第29話戰敗後，告知阿新她只是王立利貝爾學園（王立書籍魔道學園）派遣到阿新身邊的調查員。「崩壞現象」發生時被捲入其中，從而被驅逐到世界之“外”。（是聖在被捲入「崩壞現象」時，將傳說中的魔道書《阿斯提爾的手抄本》交給新的）不知多久之後，她突然看到了世界的未來——新變成魔王，帶領魔道書7使者一起將世界毀滅，然後誕生出一個新的世界，但魔王與魔道書7使者又會再次相遇並毀滅世界，這個結局週而復始無法跳出，憎恨於將新的存在定義為世界重生需要的一環，所以聖希望自己來毀滅世界然後重設來避開這個結局。現被新等人打敗失去魔王因子，身體等無法存在於此空間，被收回作為“能阻止新的最後一張牌”。曾處於水晶形態，但仍具有自我意識，現已被放出來。
從以前就對新抱有好意，是新魔王候補的力量，抱有“新的妻子”的夢想。
淺見莉莉斯（淺見リリス）
書庫：色慾(Luxuria)，主題：生命(Abies)
年齡：17歲
身高：162cm
三圍：B89 W55 H89
“魔道書七人之一，專業術式為鍊金術。
在王立比布利亞學園任職，風格出眾，容貌端麗的少女（巨乳）。紅色的長髮，右側留有髮辮，戴著貝雷帽。平時態度十分嚴謹，對話中會經常性的使用敬語。喜歡穿有條紋面包的內衣。
戰鬥的時候，鍊金術根據自身的魔道書變化各種各樣的槍讓擁有戰鬥的戰鬥風格。掩護射擊旋轉多。
在天空之圖書館事件的調查中，被操縱的ルーグ的攻擊的時候，沾染上了魔王因子。後證實真實身份為異世界魔王之女,喜歡春日新。
風間萊維（臺譯：風間雷玟）（風間 レヴィ）
書庫：嫉妒(Invidia)，主題：期待(Expect)
年齡：17歲。
身高：148cm
三圍：B78 W54 H77
“三位一體七”的1人。專業術式隱身術（魔靈·墮入地獄）。｣｢書庫是嫉妒（インウィディア），“主題”（エクスペクト）期待。秘奧義混沌漩渦界（リヴァイア・sun）。
忍者，自稱為忍者之最，速度能追上高速移動中的璐古，精通暗殺、忍法，很喜歡開玩笑，多和塞麗娜一起故意逗莉莉絲。擁有“嫉妒”的書庫，主題為“期待”，術式為“忍法術”。不對別人抱有期待，之後現在對新有所期待。（唯一沒有被爆衣的七魔法使）。
能夠在影子中穿梭。
山奈彌勒（臺譯：山奈米菈）（山奈 ミラ）
書庫：傲慢(Superbia)，主題：正義(Justitia)
年齡：16歲。
身高：152cm
三圍： B79 W55 H78
王立圖書館首席檢閱官，擁有“傲慢”的書庫，主題為正義，單拼能力的話在莉莉斯之上。秋音雖然稱其為大將，但實際上米菈是秋音的後輩，入學時因為擔心魔力隨時可能暴走而拒絕與他人接觸，遇到秋音後漸漸敞開心扉，決定也想成為一個可靠的人、正義的夥伴。對葷玩笑適應不良。可以用水晶球反射一切魔法。一直稱新為不淨，但在接觸了新細膩的一面後逐漸喜歡上新。本人性格略傲嬌，被亞琳一語道破。術式：映晶術。
日常生活在關係餐廳擔任接待，會穿上可愛的貓耳裝。
不動秋音（臺譯：不動雅琪歐）（不動 アキオ）
書庫：暴食(Gula)，主題：信仰(Fides)
年齡：18歲。
身高：170cm
三圍： B82 W56 H83
王立圖書館檢閱官第三席，有著一馬當先的攻擊力，擅長踢。擁有“暴食”的書庫，主題為“信仰”，術式為“真言術” ，魔道研究大決戰 開戰時真言術學會了治癒能力且能力提高。總是和米菈一起行動，稱其為“大將”。飢餓時身體會縮小，變成巫女模式（蘿莉體）。性格豪爽，對阿新態度很好，喜歡新。
日常生活在關係餐廳做烹飪師打工。
神無月愛琳（臺譯：神無月亞琳）（神無月 アリン）
書庫：憤怒(Ira)，主題：崩壞(Ruina)
年齡：16歲。
身高：156cm
三圍：B83 W56 H84
與春日新在男浴池中偶遇，三無少女，天然呆，與書庫相對不會生氣。與聖的形象極其相似，新認為她和聖是有一定關係的。和學院長一同襲擊了春日新等人，是魔王的伴侶。擁有“憤怒”的書庫，研究的主題是“崩壞”，術式為聖儀術。利用春日新再次造成了崩壞現象，在被春日新阻止之後，稱 春日新為老公。開始對新並無感覺，但逐漸萌生好感，真心喜歡新。除由衣外唯一擁有製造結界能力的 七人魔法使。同時持槍的戰鬥力非常強大。對周圍是否存在別人的魔力感覺能力很強，在地下感覺到雅琪歐和米菈的存在，感覺到莉瑟出現在門口等多次證明。
擁有神話武裝：魔槍·蓋爾柏格
擁有對抗魔王的戰神武裝：神王槍·永恆之槍
戰神武裝 絕招：戰神英靈槍。
倉田唯（臺譯：倉田由衣）（倉田 ユイ）
書庫：貪婪(Avaritia)，主題：友情(Amicitia)
年齡：14歲。
身高：154cm
三圍：B84 W55 H83
住在學校地下的地牢裡，是住在世界的另一面——夢的世界的魔道士，所以只能在夢中對話。書庫為”貪婪“，主題為“友情”，因為從不和別人產生友情。一直睡著進行主題研究，所以要進行封印。擁有骨幹級別的魔力，在學園裡僅次於學院長，因為沒有壓制住她，所以導致了新的崩壞現象，她的魔力遲早會讓世界沉睡——世界會毀滅。原因可能是遇到了阿新受到了魔王力量的影響，在地牢中被魔物抓到，後被春日新所救。叫春日新哥哥，在新被不動秋音攻擊後將他救入“唯之家”，會拉小提琴。也正是她啟發新選擇了自己的主題。經常粘著新，喜歡上了新。術式為重唱術。小提琴可以抑制塞麗娜的痛苦，可以迷惑周圍，可以使魔力弱的人睡著。
夢中有著與本體不同的大女孩姿態，亞琳稱那是由衣的理想外貌。
對新積極抱住或親吻臉頰等動作時常有，對新的好感表達很明顯。
莉瑟羅特・沙爾洛克（リーゼロッテ=シャルロック）
年齡：17歲
身高：155cm
書庫：怠惰(Acedia)，主題：停滯(Stagnant)
三圍：B85 W56 H84
是塞麗娜的雙胞胎姐姐，原王立圖書館二席檢閱官，擁有怠惰的“書庫”，術式為“數秘術”。被莉莉斯稱為：不惜犯下禁忌，也要強行連線“永劫圖書館”的罪人。 就是半年前事件中被稱為幽靈的"姐姐"。可以吸取他人魔力和研究成果。現將新等人空間轉換到圖書館，自身被停滯於高速世界（時空裂界）中，但是可以藉助妹妹的身體出現。在35話中已被春日新救出，很喜歡新。