難得見到一個有大學水平的、屬於化學物理專業的問題。

玻恩-奧本海默近似的背景是這樣的。用量子力學處理原子分子體系時，定態的薛定諤方程是Hψ = Eψ，其中H是哈密頓算符即能量算符，E是原子分子體系的定態能量。不做任何近似的情況下，H當中包括所有的動能和所有的勢能，即包括原子核的動能、電子的動能以及原子核與原子核之間的排斥能、電子與電子之間的排斥能和原子核與電子之間的吸引能。

如果這樣的方程容易解，那自然就沒必要做什麼近似了，直接給出精確解就完事。問題就在於，這樣的方程極其難解。為什麼呢？變數太多了，包括原子核的座標和電子的座標，而且這些座標糾纏在一起，無法把它們分開（因為有原子核與電子之間的吸引能這一項）。

我們知道，解薛定諤方程時，如果你能猜測出波函式的大致形狀，就可以用變分法來求解，即把解寫成帶引數的函式形式，然後令這個函式對應的能量取極小值，由此定出引數的值。但是，在不做近似的情況下，對原子分子體系你需要寫出的波函式是一個包含所有原子核座標和所有電子座標的超級複雜的函式，對這個函式你連它的形狀大致該是什麼樣都一無所知，所以連變分法都用不了，基本上就是一籌莫展。

這時玻恩和奧本海默就跳出來了。他們說，我們來做些物理的考慮，爭取把這個複雜得沒法解的方程簡化一下，讓它可以解。最顯而易見的簡化是什麼呢？就是考慮到原子核比電子重得多（一個質子的質量就是電子質量的1800多倍），原子核的運動應該比電子慢得多。那麼，每當原子核慢慢悠悠地走到一個新位置的時候，電子都可以把自己快速地調整到最適合這個原子核位置的電子位置。這就好比你在描述太陽系的運動時，總是先給定太陽的位置，然後說各個行星在如何圍繞太陽運動。又好比你把一個小石子連在一塊大石頭上面，然後讓它們一起運動，那麼你會先說大石頭是如何運動的，然後說當大石頭處於某個位置時，小石頭在做什麼。

太陽系

這是物理的考慮。在數學上，這種考慮就對應於這樣的操作：在薛定諤方程Hψ = Eψ中把原子核的座標看作“引數”，也就是說，暫時先假定原子核是不動的，它們的座標你已經知道是某些固定值了。在這個近似下，原本是關於所有原子核座標和電子座標的薛定諤方程，就簡化成了只是關於電子座標的薛定諤方程。說得技術性一點，就是這個方程可以“分離變數”了。這時你對波函式的形狀就有許多好辦法來估計，例如高斯函式、Slater函式、原子軌道的線性組合等等，於是就可以用變分法高效地求解。

回頭來說這個近似為什麼又叫做絕熱近似。絕熱的意思，實際上是指原子核的運動不受電子運動的影響。好比前面舉的大石頭的例子，大石頭自顧自地在運動，並不在乎小石子到了哪裡。只有小石子跟著大石頭跑，沒有大石頭跟著小石子跑。僅此而已。這裡並不需要定義大石頭和小石頭（或者原子核和電子）的溫度，更不需要定義它們之間的熱交換。至於它們跟外界的熱交換（如果有的話），就更不搭界。如果非要用熱力學中描述熱運動的語言來理解，就是自尋煩惱了。

最後，你還對一個問題感到困擾：在玻恩-奧本海默近似下，原子核究竟是近似為不動，還是近似為簡諧振動？這是因為你把兩個不同階段乾的事混在一起了。

正確的理解是，用玻恩-奧本海默近似研究原子分子體系時，分為兩步。第一步是假設原子核不動，在這個原子核構型下求出電子的波函式和能量。對所有的原子核構型重複這一步，求出各個構型下體系的能量，就得到了“勢能面”。第二步是有了勢能面後，考察原子核的運動。這時你當然要認為原子核可以動了，不動的話還搞個鬼。怎麼動呢？在勢能面決定的勢場裡運動。這時你要解的薛定諤方程只包含原子核的座標，不包含電子的座標，因為電子的貢獻完全被表現在勢能面裡了。

在這第二步中，經常把原子核的運動近似為簡諧振動。這是因為能夠穩定存在的分子總是有個能量最低的平衡構型，在平衡構型附近，勢能面可以近似為拋物線形狀，原子核的運動可以近似為簡諧振動。

但是請注意，這並不是玻恩-奧本海默近似的本質內容，只是“常常如此”，不是“必然如此”。如果你願意的話，完全可以用其他方法來求解原子核的薛定諤方程，例如用數值方法準確求解，這仍然是在玻恩-奧本海默近似下進行的。還有些分子沒有平衡構型，不能穩定存在，這時自然沒有什麼簡諧振動可言了。

玻恩和奧本海默是兩個人名，玻恩是量子力學矩陣形式的建立者之一，他是一位出色的導師，培養了很多出色的學生並和他們合作完成了許多高質量的工作。

玻恩曾和中國物理學家黃昆合作完成了“玻恩-黃近似”。他最重要的工作是和海森堡與約旦合作完成的矩陣力學。海森堡在完成他關於新量子理論的第一篇論文後給玻恩看，玻恩敏銳的發現海森堡其實是在做矩陣運算，於是找來數學很好的約旦三個人一起完成了量子力學的矩陣形式。

玻恩（1882-1970），很多人認為玻恩是一位被大大地低估了的物理學家。

奧本海默是美國掌握量子力學的第一代理論物理學家，他也是玻恩的學生，奧本海默以頭腦靈活，組織能力強著稱，領導了後來著名的曼哈頓計劃，奧本海默在科學上引用率最高的工作就是這個與玻恩一起合作的玻恩-奧本海默近似。

絕熱的英文是Adiabatic，這個詞字面的意思是沒有熱量交換的意思，在熱力學中有所謂絕熱過程（adiabatic process）。不過這個意思和量子力學中的絕熱不是一個意思，在量子力學中絕熱指的是系統變化很緩慢的意思。從這個角度，它和另一個熱力學概念“準靜態過程”（quasistatic process）倒是更接近。

在量子力學裡我們剛開始的時候都是研究一個與時間無關的系統H，假設在時刻0的時候，系統的波函式是ψ(0)，時刻t的時候，系統的波函式是ψ(t)，

如果系統H隨時間改變很快，比如我們可以設想本來有個寬度為L的無限深勢井，勢井裡面有個電子處於基態，假設我們突然把勢井的寬度減半到L/2，這種過程就是一個突變過程，系統的波函式在這個過程中保持不變。這個結論是好理解的，因為系統發生這個變化太快了，電子的運動跟不上這個變化，所以會仍然保持初始時候的波函式。

但假設系統H隨時間變化的很緩慢，緩慢到遠遠低於電子運動的特徵時間（可以用能量-時間不確定關係估計），電子的基態波函式會隨著H的變化“調整”自己，始終保持為H的基態。

這就是所謂絕熱定理（adiabatic theorem），絕熱定理最早也是玻恩證明的，玻恩用數學嚴格地證明：只要系統改變的足夠慢，物理系統就會即時地保持在初始的本徵態上。

奧本海默（1904-1967），有時候也被稱為原子彈之父。

瞭解了絕熱定理之後，我們就能理解為什麼“玻恩-奧本海默近似”有時候也叫絕熱近似了。

“玻恩-奧本海默近似”針對的是幾個原子構成化學鍵的問題，比如最簡單的氫氣分子，是兩個氫原子透過“共享”兩個自旋相反的電子構成的一個能量上穩定的狀態。氫原子之間的距離不能太長也不能太短，這個特定的距離就是化學鍵的長度。

氫分子成鍵示意圖，鍵長為0.74埃時系統的能量達到了最低。

稍微複雜的分子，比如水分子，有兩個O-H鍵，考慮到問題本身的對稱性，每個O-H鍵的長度應該是一樣的，但兩個O-H鍵之間可以有個夾角，這樣我們就需要確定O-H鍵的鍵長及兩個O-H鍵之間的鍵角。

考慮到原子的質量遠遠大於電子的質量，原子運動的特徵頻率要遠遠低於電子運動的特徵頻率，這意味著原子運動的很慢，而電子運動的很快，原子的運動相當於是在改變H，原子運動的慢，意味著H改變的很慢，正好可以適用絕熱定理。

我們可以設想兩個氫原子之間的間距是L，用量子力學求解出電子的基態波函式，然後無限緩慢地改變L，此時電子會仍然保持在基態，換句話說兩個氫原子會很快“找到”能量最低的位置，這個位置決定了氫分子的鍵長。

水分子的能量地圖，能量最低的點對應鍵長為0.958埃，和鍵角為104.5°。

類似地對水分子來說，不同的鍵長和鍵角會對應不同H的基態能，能量地圖上最低的點對應的就是水分子的鍵長和鍵角。