投降世充

唐武德元年（618年），宇文化及在江都殺死隋煬帝楊廣，李密接受王世充的冊封，率兵與宇文化及作戰。九月，李密擊敗宇文化及後，王世充率軍來攻李密。李密留王伯當守金墉，率軍前往偃師。李密讓單雄信領外馬軍，在偃師城北駐紮，王世充率軍襲擊單雄信營，李密派遣程咬金和裴行儼前往救援，裴行儼中流矢墜馬，程咬金抱起裴行儼逃脫。王世充打敗李密，進圍偃師，單雄信等人投降，徐世勣轉而投奔李唐。王世充用單雄信為大將軍。

武德三年（620年），李世民率軍攻打洛陽，單雄信率軍出戰。單雄信持槍縱馬直取李世民（一說單雄信要殺的是李元吉），徐世勣出現制止單雄信，單雄信於是退走。

戰敗被殺

同年五月，王世充被李世民擊敗，舉軍投降。李世民下令將單雄信等一干將領全部處死（《舊唐書》則稱是李淵下旨處死單雄信），徐世勣向李世民求情，希望可以免單雄信一死，但遭到拒絕。單雄信安慰徐世勣說，沒關係，我知道自己必定會死。徐世勣說，忠義難兩全，並表示會在單雄信死後照顧單雄信的家人。徐世勣割下自己一塊肉給單雄信吃下，說自己沒有忘記當初的誓言，單雄信吃下後赴死。

歷史評價

劉昫《舊唐書》：少驍健，尤能馬上用槍，密軍號為“飛將”。

司馬光《資治通鑑》：雄信驍捷，善用馬槊，名冠諸軍，軍中號曰“飛將”。

趙翼：偽鄭單雄信，挺槊追秦王。偽漢張定邊，直犯明祖航。彼皆萬人敵，瞋目莫敢當。使其事真主，戮力鏖疆場。功豈後褒鄂，名應並徐常。惜哉失所依，草賊同陸梁。