石秀一次在薊州賣柴火的時候，正好遇見決刑歸來的楊雄被一群無賴包圍。這些潑皮受張保指使，要將楊雄身上的掛紅奪了，給他一個難看。儘管楊雄個人武力出眾，但是雙拳難敵四手，在潑皮的包圍下很難施展，因此格外狼狽。

石秀見此，當即便把擔上的柴火放下，過去解救了楊雄的難處。此事過後，楊雄認為石秀與自己意氣相投，很是有緣，於是兩人便在酒店中結拜為異姓兄弟，楊雄還將石秀請去了他的家中。後來因為石秀撞破了楊雄妻子與和尚裴秀玉的姦情，兩人殺掉潘巧雲等人，最後在時遷的勸說下上了梁山。

三人往梁山而去的時候，途徑祝家莊，時遷因為偷了祝家店裡報曉公雞，被祝家莊人抓了。楊雄 因為認識李家莊李應的管家杜興，於是透過杜興向李應請求幫助。李應答應了救出時遷，後李應被祝家所傷。石秀於是梁山向宋江求助，在石秀冒險潛伏進鍾離老人那裡探明瞭盤陀路的機關後，梁山軍一舉突破難關。

石秀在三打祝家莊之時，展現了強橫的情報能力，在攻打祝家莊方面立下大功，也因此在梁山站穩了腳跟。盧俊義被困大名府即將殺頭，石秀一人跳樓劫法場，救了盧俊義的性命。此後石秀做了梁山第八名步軍頭領，與楊雄駐守西山一帶，梁山好漢排座次時第三十三位。

接受朝廷招安後，石秀仍然跟隨宋江南征北戰，立下無數戰功。遠征方臘之時，石秀在昱嶺關被亂箭射死，死後被朝廷追封為“忠武郎”。