糯米的主要成分是澱粉(多糖的一種)，尤其以支鏈澱粉為主。將酒麴撒上後，首先根黴和酵母開始繁殖，並分泌澱粉酶，將澱粉水解成為葡萄糖。醪糟的甜味即由此得來。醪糟表面的白醭就是根黴的菌絲。

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隨後，葡萄糖在無氧條件下在真菌細胞內發生糖酵解代謝，將葡萄糖分解成為酒精和二氧化碳：

　C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO2

　然而在有氧條件下，葡萄糖也可被完全氧化成二氧化碳和水，提供較多能量：

　C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O

　已經生成的酒精也可被氧化成為醋酸：

　2 C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O

　因此在發酵過程開始時，可以保留少量空氣，以便使食用真菌利用有氧呼吸提供的大量能量快速繁殖，加快發酵速度。然而在真菌增殖後，就應該防止更多氧氣進入，以致葡萄糖被白白氧化成二氧化碳或者醪糟變酸。

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綜上，發酵時間需要比較準確控制，恰到好處：過長則澱粉被分解完，酒味過大，像飲料，沒有嚼頭;時間不夠則米尚未酥爛，口感黏，像糯米飯。發酵過程中最好也不要開啟，一來氧氣會進入，二來可能引起雜菌汙染。