數有機物中的π電子數就是按雙鍵的碳原子上的成鍵數來數。例如， 乙烯 CH2=CH2 是2個。丁二烯 CH2=CHCH=CH2 是4個。苯 C6H6 是6個。有機物質的芳香性是根據Hückel規則判斷的: 一個單環化合物只要具有平面離域體系,它的 π 電子數為 4n+2(n=0,1,3,…整數), 就有芳香性(當 n>7 時,有例外)。

π電子，即用P軌道電子參與成鍵的電子。

首先計算總共的價層電子數，然後減去σ鍵的電子數，剩下的就是π電子數。

如苯環，總共有6+6×4=30價層電子，減去6個C-H和6個C-Cσ鍵，一共是12×2=24電子，剩下6個電子，就是π電子數。

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根據分子軌道理論，在有機化合物分子中與紫外一可見吸收光譜有關的價電子有三種：形成單鍵的σ電子，形成雙鍵的π電子和分子中未成鍵的孤對電子，稱為n電子，也稱為p電子。

當有機化合物吸收了紫外光或可見光，分子中的價電子就要躍遷到激發態，其躍遷方式主要有四種類型，即σ→σ*，n→σ*，π→π*,n→π*。各種躍遷所需能量大小為：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。

一般未成鍵孤對電子n容易躍遷到激發態。成鍵電子中，π電子較σ電子具有較高的能級，而反鍵電子卻相反。

故在簡單分子中的n→π*躍遷需要的能量最小，吸收峰出現在長波段；π→π*躍遷的吸收峰出現在較短波段；而σ→σ*躍遷需要的能量最大，出現在遠紫外區。