條件：等溫等容亥姆霍茲自由能設體系從溫度為T環的熱源吸取熱量δQ，根據第二定律的基本公式dS-δQ/T環≥0；代入第一定律的公式δQ=dU十δW，得δW≤-(dU-T環ds)若體系的最初與最後溫度和環境的溫度相等，即T1=T2=T環，則δW≤-d(U-Ts)(2.27）令F===U-TS（中間橫線上為def)（2.28），F稱為亥姆霍茲自由能(Helmholzfreeenergy），亦稱亥姆霍茲函式，又稱為功函（workfunction），它顯然是體系的狀態函式。由此可得δW≤-dF（2.29a)或 W≤-DF（2.29b)此式的意義是，在等溫過程中，一個封閉體系所能做的最大功等於其亥姆霍茲自由能的減少。因此，亥姆霍茲自由能可以理解為等溫條件下體系作功的本領。這就是把F叫做功函的原因。若過程是不可逆的，則體系所做的功小於亥姆霍茲自由能的減少（此處等溫並不意味著自始至終溫度都保持恆定，而是指只要環境溫度T環不變，且Tl=T2=T環）。還應注意，亥姆霍茲自由能是體系的性質，是狀態函式，故DF的值，只決定於體系的始態和終態，而與變化的途徑無關（即與可逆與否無關）。但只有在等溫的可逆過程中，體系的亥姆霍茲自由能減少（-DF）才等於對外所做的最大功。因此利用式（2.29a）或（2.29b）可以判斷過程的可逆性。自式（2.29b）還可以得到一個重要的結論。若體系在等溫等容且無其他功的情況下，則-DF≥0，式中等號適用於可逆過程，不等號適用於自發的不可逆過程，即在上述條件下，若對體系任其自然，不去管它，則自發變化總是朝向亥姆霍茲自由能減少的方向進行，直到減至該情況下所允許的最小值，達到平衡為止。體系不可能自動地發生DF>0的變化。利用亥姆霍茲自由能可以在上述條件下判別自發變化的方向，這就是亥姆霍茲自由能又叫做等溫等容位的原因。根據式（2.29b），在等溫可逆情況下，-DF=Wmax，，體系亥姆霍茲自由能的減少等於對外所做的最大功。
條件：等溫等容亥姆霍茲自由能設體系從溫度為T環的熱源吸取熱量δQ，根據第二定律的基本公式dS-δQ/T環≥0；代入第一定律的公式δQ=dU十δW，得δW≤-(dU-T環ds)若體系的最初與最後溫度和環境的溫度相等，即T1=T2=T環，則δW≤-d(U-Ts)(2.27）令F===U-TS（中間橫線上為def)（2.28），F稱為亥姆霍茲自由能(Helmholzfreeenergy），亦稱亥姆霍茲函式，又稱為功函（workfunction），它顯然是體系的狀態函式。由此可得δW≤-dF（2.29a)或 W≤-DF（2.29b)此式的意義是，在等溫過程中，一個封閉體系所能做的最大功等於其亥姆霍茲自由能的減少。因此，亥姆霍茲自由能可以理解為等溫條件下體系作功的本領。這就是把F叫做功函的原因。若過程是不可逆的，則體系所做的功小於亥姆霍茲自由能的減少（此處等溫並不意味著自始至終溫度都保持恆定，而是指只要環境溫度T環不變，且Tl=T2=T環）。還應注意，亥姆霍茲自由能是體系的性質，是狀態函式，故DF的值，只決定於體系的始態和終態，而與變化的途徑無關（即與可逆與否無關）。但只有在等溫的可逆過程中，體系的亥姆霍茲自由能減少（-DF）才等於對外所做的最大功。因此利用式（2.29a）或（2.29b）可以判斷過程的可逆性。自式（2.29b）還可以得到一個重要的結論。若體系在等溫等容且無其他功的情況下，則-DF≥0，式中等號適用於可逆過程，不等號適用於自發的不可逆過程，即在上述條件下，若對體系任其自然，不去管它，則自發變化總是朝向亥姆霍茲自由能減少的方向進行，直到減至該情況下所允許的最小值，達到平衡為止。體系不可能自動地發生DF>0的變化。利用亥姆霍茲自由能可以在上述條件下判別自發變化的方向，這就是亥姆霍茲自由能又叫做等溫等容位的原因。根據式（2.29b），在等溫可逆情況下，-DF=Wmax，，體系亥姆霍茲自由能的減少等於對外所做的最大功。