呃，厄米算符屬於不同本徵值的本徵函式相互正交…相互正交的意思就是完全沒重疊的部分，<ψ|ψ>=0 這樣。

原子軌道呢，是屬於一個原子的哈密頓算符（能量算符）、角動量算符、角動量 z 分量的本徵函式。這三個算符都是厄米算符。

一個原子軌道（單電子空間波函式）由主量子數 、軌道角量子數 和軌道磁量子數 決定（沒算自旋）。這三個量子數，除了決定波函式之外，還分別決定這個波函式所對應的能量、角動量大小和角動量分量的本徵值。

先科普一下原子軌道符號的意思。就拿 2pz 軌道來說吧，2 就是主量子數 n，p 是軌道角量子數（l=1），z 是軌道磁量子數的標識（標識不同，值就不同）。

首先是 n，主量子數。主量子數直接和能量相關，能量本徵值都不一樣，所以 n 不同的波函式肯定相互正交。

然後是角量子數 l 。考慮兩組 n 相同而 l 不同的軌道，比如 2s 和 3 個 2p 軌道，s代表的是角量子數 l=0 的狀態，p 代表的是角量子數 l=1 的狀態。然後呢，它們又都是角動量算符的本徵函式。角動量算符是厄米算符，角量子數不同，角動量本徵值就不同，所以 2s 和 2p 是正交的。

再說 2p，當 l =1 時，軌道磁量子數 有 3 個取值，即 0, +1, -1。 表徵的是角動量的 z 分量， 不同，角動量 z 分量的本徵值就不同，屬於這 3 個不同本徵值（即 = 0, +1, -1的狀態）的本徵函式相互正交。另外這幾個狀態對於能量都是簡併的，這是因為決定軌道能量的徑向波函式 和 無關，所以這 3 個軌道對於能量是簡併的。然後為了看起來順眼，我組合一通組合出來 px py pz （實波函式）來，這三個也是相互正交的，但因為是不同本徵值的本徵函式的組合，所以就不再是角動量 z 分量的本徵函數了…

所以只要 3 個量子數不完全相同，原子軌道就相互正交，也就是不會重疊！！