關於π最早的文字記載來自公元前2000年前後的古巴比倫人，它們認為π=3.125，而古埃及人使用π=3.1605。中國古籍裡記載有“圓徑一而週三”，即π=3，這也是《聖經》舊約中所記載的π值。在古印度耆那教的經典中，可以找到π≈3.1622的說法。這些早期的π值大體都是透過測量圓周長，再測量圓的直徑，相除得到的估計值。

到了公元前3世紀，古希臘大數學家阿基米德第一個給出了計算圓周率π的科學方法：圓內接（或外切）正多邊形的周長是可以精確計算的，而隨著正多邊形邊數的增加，會越來越接近圓，那麼多邊形的周長也會越來越接近圓周長。阿基米德用圓的內接和外切正多邊形的周長給出圓周率的下界和上界，正多邊形的邊數越多，計算出π值的精度越高。阿基米德從正六邊形出發，逐次加倍正多邊形的邊數，利用勾股定理（西方稱為畢達哥拉斯定理），就可求得邊數加倍後的正多邊形的邊長。因此，隨著邊數的不斷加倍，阿基米德的方法原則上可以算出任意精度的π值。他本人計算到正96邊形，得出223/71<π<22/7，即π值在3.140 845與3.142 857之間。在西方，後人一直使用阿基米德的方法計算圓周率，差不多使用了19個世紀。

電子計算機出現後，人們開始利用它來計算圓周率π的數值，從此，π的數值長度以驚人的速度擴充套件著：1949年算至小數點後2037位，1973年算至100萬位，1983年算至1000萬位，1987年算至1億位，2002年算至1萬億位，至2011年，已算至小數點後10萬億位。