電化學反應宏觀上停止時，即達到平衡，外電路中沒有電流透過，這時電極具有的電位叫平衡電位。 要讓反應發生產生淨電流，必須施加一個推動力，這個推動力就是過電位。電極電位偏離平衡電位的現象叫極化：引起過電位的原因包括電化學極化和濃差極化：電化學極化具體可以分成電子轉移過電位、吸脫附過電位、前置隨後反應過電位等。總之一句話，電化學反應本身某一步驟不夠快，需要一個額外的推動力才能產生可觀的電流。一般電化學極化的規律比較複雜，這就介紹一個Butler-Volmer模型得出的電子轉移步驟過電位的公式：。這裡是電極反應的交換電流密度，意指電極反應平衡時，與陰陽極反應速率相當的電流密度，顯然交換電流越大，在一定的過電位條件下電極反應淨電流越大；和是兩個引數，一般叫傳遞係數(transfer coefficient)，反映電極電位的改變對陰極反應和陽極反應的影響程度，數值越大，過電位對相應的電極反應影響越顯著。傳遞係數隨電位改變不大，一般可以認為是常數。可以看出，電子轉移步驟控制的極化下，伏安特性曲線是雙曲正弦函式型的。濃度極化原因比較簡單，電極反應消耗或者生成的物質需要在電極表面和溶液直接傳遞，如果這個傳遞不夠快，反應就不能順利發生，這時需要施加一個額外的推動力來加速這個過程。一般濃度極化的規律比電化學極化簡單，理論處理容易。對於傳遞過程只有擴散的濃差極化，一般透過極化的邊界條件來求解Fick第二定律即可：，這裡的是某時某處的反應粒子i的濃度；是Laplace算符；是i離子的擴散係數 。如果溶液中還有對流的話，一般會用些手段減少自然對流的影響，或者使用強制對流技術，使用旋轉圓盤電極（RDE），在溶液保持層流的情況下可以進行比較精確的理論處理。一句話儘量不要讓溶液中有自然對流或者湍流，很難算。實際的極化過程，一般都是兩種極化的耦合，所以要研究一類極化的性質，常常需要適當對電化學體系進行處理以減少另一種極化的影響。

電極過程是極其複雜的過程，它包括物質的遷移和電化學反應（電荷越過電極—溶液介面），還可以用電化學反應前後的化學反應以及新相的形成和相間遷移等多種步驟。電極的極化作用，是諸多步驟引起的極化作用的疊加結果。擴散超電勢是由物質的遷移步驟引起的電極的極化；化學超電勢由化學反應步驟引起的電極極化，相超電勢是由化學反應中新相形成及相間遷移（如金屬離子進入晶格活相反的過程）引起的極化。若其中某一步驟成為速率控制步驟，則相應產生的超電使佔有勢。

（1）擴散超電勢：擴散超電勢是在電流透過時，由於電極反應的反應物或生成物遷向或遷離電及表面的緩慢而引起的電極電勢對其平衡值的偏離。

（2）電化學超電勢：任何電極反應都必包含反應物得到或失去電子的過程。由於電荷越過電極—溶液介面的步驟而引起的對電極的平衡電極勢的偏離叫電化學超電勢。電化學超電勢的大小與電極透過電流密度的大小有關。

3．下列兩圖的四條極化曲線中分別代表原電池的陰

極極化曲線和電解池的陽極極化曲線的是：

參考答案: B

(A) 1、4；

(B) 1、3；

(C) 2、3；

(D) 2、4。

4. 當發生極化現象時，兩電極的電極電勢將發生如下變化： ( ) 參考答案: B

(A)φ(平，陽)＞ φ(陽) ； φ(平，陰)＞φ(陰)

(B) φ(平，陽)＜ φ(陽) ； φ(平，陰)＞ φ(陰)

(C) φ(平，陽)＜ φ(陽) ； φ(平，陰)＜ φ(陰)

(D) φ(平，陽)＞ φ(陽) ； φ(平，陰)＜ φ(陰)