醛是在其羰基碳原子上結合著兩個氫原子或一個氫原子和一個烴基的化合物,通式為RCHO。酮是在其羰基碳原子上結合著兩個烴基的化合物。
醛和酮具有相似的化學性質。一般醛、酮的化學性質主要表現在兩個方面:一是羰基碳原子帶部分正電荷,容易受到親核試劑的進攻而發生親核加成反應;二是a-H受羰基的影響比其他碳原子上的氫活潑。
醛與酮在結構上也有不同之處,其化學性質也有差異,一般反應中,醛比酮活潑。另外,由於-CHO有氫,某些反應只有醛才可發生。
一、親核加成反應
1. 加氫氰酸
氫氰酸(HCN)與醛、脂肪族甲基酮和8個碳原子以下的環酮作用生成相應的加成產物氰醇,也稱a-羥基腈。產物比原料增加了一個碳原子。氰醇具有醇羥基和氰基,可製備a,b-不飽和腈、b-羥基胺、a-羥基酸等化合物。
2. 加醇和水
在乾燥氯化氫存在下,醇與醛的羰基加成生成半縮醛,半縮醛還可以與另一分子醇反應,失水生成縮醛,半縮醛中與醚鍵連在同一個碳原子上的羥基稱為半縮醛羥基。
酮與醇反應生成縮酮反應較困難。但酮容易與乙二醇作用,生成具有五員環狀結構的縮酮。
縮醛和縮酮對鹼及氧化劑都比較穩定,遇稀酸則分解成原來的羰基化合物。在有機合成中,用來保護醛基。另外,可用乙二醇保護分子中的酮基,或者用丙酮保護鄰二醇結構。
g-或d-羥基醛(酮)易自發地發生分子內的親核加成,且主要以穩定的環狀半縮醛(酮)的形式存在。
硫醇比相應的醇活潑,加成能力更強。乙二硫醇和酮在室溫下就可反應,生成縮硫酮。縮硫酮被催化氫化還原,可轉變為亞甲基。
水可以與醛、酮的羰基加成形成水合物。由於水是弱親核試劑,生成的偕二醇不穩定,容易失水,反應平衡主要偏向反應物一方。
3. 加 Grignard試劑
Grignard試劑容易與羰基化合物發生親核加成。所得的加成物經水解後即生成醇。Grignard試劑與甲醛反應可得伯醇,與其他醛反應可得仲醇,與酮反應則得叔醇。
4. 與氨衍生物的加成
醛或酮的羰基可以與許多種氨的衍生物(如羥胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等)加成,並進一步失水,產物是含有>C=N-結構的N-取代亞胺類化合物。這些氨的衍生物稱為羰基試劑,可用於鑑別羰基化合物,也用於醛、酮的分離及精製。
二、 a-碳及a-氫的反應
醛、酮分子中與羰基直接相連的碳原子稱a-碳,a-碳上的氫比較活潑。
1. 醇醛縮合
在稀鹼溶液中,一分子含a-H的醛的a-碳可以與另一分子醛的羰基碳加成生成b-羥基醛類化合物,稱為醇醛縮合。是有機合成中增長碳鏈的重要方法。
2. 酮式和烯醇式的互變異構
2,4-戊二酮分子中的亞甲基氫受兩個吸電子羰基的影響(常稱雙重α-H),比較活潑,可以重排成烯醇型。
兩種或兩種以上的異構體能相互轉變,並共存於一體的動態平衡中,這種現象稱為互變異構現象,各異構體稱為互變異構體。
互變異構現象不限於含氧化合物。含氮化合物中,特別是醯亞胺類化合物中也普遍存在。
3. 滷代反應
鹼催化下,鹵素(Cl2、Br2、I2)與含有a-H的醛或酮迅速反應,生成a-C完全滷代的滷代物。
a-碳含有3個活潑氫的醛或酮與鹵素的氫氧化鈉溶液作用,生成三滷甲烷和羧酸鹽,稱為滷仿反應。進行滷仿反應常用碘的鹼溶液,產物之一是碘仿,稱為碘仿反應。可用來鑑別乙醛和甲基酮等。含有CH3CH(OH)-R(H)結構的醇也能發生碘仿反應。
三、 氧化反應和還原反應
1. 氧化反應
醛容易被氧化成羧酸,酮難被氧化。用弱氧化劑Tollens試劑鑑別醛與酮。
芳香醛不與Fehling試劑反應,可用它們來鑑別脂肪醛與芳香醛。
2. 還原反應
在金屬催化劑鉑、鎳等存在下,氫氣使醛和酮還原成相應的伯醇和仲醇。
LiAlH4、NaBH4等將醛、酮的羰基還原為伯醇和仲醇。
醛和酮與鋅汞齊和濃鹽酸迴流,羰基將被還原成亞甲基,稱為Clemmensen還原法。
醛是在其羰基碳原子上結合著兩個氫原子或一個氫原子和一個烴基的化合物,通式為RCHO。酮是在其羰基碳原子上結合著兩個烴基的化合物。
醛和酮具有相似的化學性質。一般醛、酮的化學性質主要表現在兩個方面:一是羰基碳原子帶部分正電荷,容易受到親核試劑的進攻而發生親核加成反應;二是a-H受羰基的影響比其他碳原子上的氫活潑。
醛與酮在結構上也有不同之處,其化學性質也有差異,一般反應中,醛比酮活潑。另外,由於-CHO有氫,某些反應只有醛才可發生。
一、親核加成反應
1. 加氫氰酸
氫氰酸(HCN)與醛、脂肪族甲基酮和8個碳原子以下的環酮作用生成相應的加成產物氰醇,也稱a-羥基腈。產物比原料增加了一個碳原子。氰醇具有醇羥基和氰基,可製備a,b-不飽和腈、b-羥基胺、a-羥基酸等化合物。
2. 加醇和水
在乾燥氯化氫存在下,醇與醛的羰基加成生成半縮醛,半縮醛還可以與另一分子醇反應,失水生成縮醛,半縮醛中與醚鍵連在同一個碳原子上的羥基稱為半縮醛羥基。
酮與醇反應生成縮酮反應較困難。但酮容易與乙二醇作用,生成具有五員環狀結構的縮酮。
縮醛和縮酮對鹼及氧化劑都比較穩定,遇稀酸則分解成原來的羰基化合物。在有機合成中,用來保護醛基。另外,可用乙二醇保護分子中的酮基,或者用丙酮保護鄰二醇結構。
g-或d-羥基醛(酮)易自發地發生分子內的親核加成,且主要以穩定的環狀半縮醛(酮)的形式存在。
硫醇比相應的醇活潑,加成能力更強。乙二硫醇和酮在室溫下就可反應,生成縮硫酮。縮硫酮被催化氫化還原,可轉變為亞甲基。
水可以與醛、酮的羰基加成形成水合物。由於水是弱親核試劑,生成的偕二醇不穩定,容易失水,反應平衡主要偏向反應物一方。
3. 加 Grignard試劑
Grignard試劑容易與羰基化合物發生親核加成。所得的加成物經水解後即生成醇。Grignard試劑與甲醛反應可得伯醇,與其他醛反應可得仲醇,與酮反應則得叔醇。
4. 與氨衍生物的加成
醛或酮的羰基可以與許多種氨的衍生物(如羥胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等)加成,並進一步失水,產物是含有>C=N-結構的N-取代亞胺類化合物。這些氨的衍生物稱為羰基試劑,可用於鑑別羰基化合物,也用於醛、酮的分離及精製。
二、 a-碳及a-氫的反應
醛、酮分子中與羰基直接相連的碳原子稱a-碳,a-碳上的氫比較活潑。
1. 醇醛縮合
在稀鹼溶液中,一分子含a-H的醛的a-碳可以與另一分子醛的羰基碳加成生成b-羥基醛類化合物,稱為醇醛縮合。是有機合成中增長碳鏈的重要方法。
2. 酮式和烯醇式的互變異構
2,4-戊二酮分子中的亞甲基氫受兩個吸電子羰基的影響(常稱雙重α-H),比較活潑,可以重排成烯醇型。
兩種或兩種以上的異構體能相互轉變,並共存於一體的動態平衡中,這種現象稱為互變異構現象,各異構體稱為互變異構體。
互變異構現象不限於含氧化合物。含氮化合物中,特別是醯亞胺類化合物中也普遍存在。
3. 滷代反應
鹼催化下,鹵素(Cl2、Br2、I2)與含有a-H的醛或酮迅速反應,生成a-C完全滷代的滷代物。
a-碳含有3個活潑氫的醛或酮與鹵素的氫氧化鈉溶液作用,生成三滷甲烷和羧酸鹽,稱為滷仿反應。進行滷仿反應常用碘的鹼溶液,產物之一是碘仿,稱為碘仿反應。可用來鑑別乙醛和甲基酮等。含有CH3CH(OH)-R(H)結構的醇也能發生碘仿反應。
三、 氧化反應和還原反應
1. 氧化反應
醛容易被氧化成羧酸,酮難被氧化。用弱氧化劑Tollens試劑鑑別醛與酮。
芳香醛不與Fehling試劑反應,可用它們來鑑別脂肪醛與芳香醛。
2. 還原反應
在金屬催化劑鉑、鎳等存在下,氫氣使醛和酮還原成相應的伯醇和仲醇。
LiAlH4、NaBH4等將醛、酮的羰基還原為伯醇和仲醇。
醛和酮與鋅汞齊和濃鹽酸迴流,羰基將被還原成亞甲基,稱為Clemmensen還原法。