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  • 1 # 使用者9662297337979

    以丙酮酸為底物進行有氧氧化產生ATP的過程就是檸檬酸迴圈過程(又叫三羧酸迴圈)。該迴圈的第一步是由乙醯CoA(讀作乙醯輔酶A)與草醯乙酸縮合形成檸檬酸。

    乙醯CoA進入由一連串反應構成的迴圈體系,被氧化生成H2O和CO2。由於這個迴圈反應開始於乙醯CoA與草醯乙酸(oxaloacetic acid)縮合生成的含有三個羧基的檸檬酸,因此稱之為三羧酸迴圈或檸檬酸迴圈(citrate cycle)。在三羧酸迴圈中,檸檬酸合成酶催化的反應是關鍵步驟,草醯乙酸的供應有利於迴圈順利進行。 其詳細過程如下:?

    (1)乙醯-CoA進入三羧酸迴圈

    乙醯CoA具有硫酯鍵,乙醯基有足夠能量與草醯乙酸的羧基進行醛醇型縮合。首先檸檬酸合酶的組氨酸殘基作為鹼基與乙醯CoA作用,使乙醯CoA的甲基上失去一個h+,生成的碳陰離子對草醯乙酸的羰基碳進行親核攻擊,生成檸檬醯CoA中間體,然後高能硫酯鍵水解放出遊離的檸檬酸,使反應不可逆地向右進行。該反應由檸檬酸合成酶(citrate synthase)催化,是很強的放能反應。

    由草醯乙酸和乙醯CoA合成檸檬酸是三羧酸迴圈的重要調節點,檸檬酸合成酶是一個變構酶,ATP是檸檬酸合成酶的變構抑制劑,此外,α-酮戊二酸(α-ketoglutarate)、NADH能變構抑制其活性,長鏈脂醯CoA也可抑制它的活性,AMP可對抗ATP的抑制而起啟用作用。

    (2)異檸檬酸形成

    檸檬酸的叔醇基不易氧化,轉變成異檸檬酸(isocitrate)而使叔醇變成仲醇,就易於氧化,此反應由順烏頭酸酶催化,為一可逆反應。

    (3)第一次氧化脫羧

    在異檸檬酸脫氫酶作用下,異檸檬酸的仲醇氧化成羰基,生成草醯琥珀酸(oxalosuccinic acid)的中間產物,後者在同一酶表面,快速脫羧生成α-酮戊二酸(α-ketoglutarate)、NADH和co2,此反應為β-氧化脫羧,此酶需要Mg2+作為啟用劑。

    此反應是不可逆的,是三羧酸迴圈中的限速步驟,ADP是異檸檬酸脫氫酶的啟用劑,而ATP,NADH是此酶的抑制劑。

    (4)第二次氧化脫羧

    在α-酮戊二酸脫氫酶系作用下,α-酮戊二酸氧化脫羧生成琥珀醯CoA(succincyl CoA)、NADH·H+和CO2,反應過程完全類似於丙酮酸脫氫酶系催化的氧化脫羧,屬於α?氧化脫羧,氧化產生的能量中一部分儲存於琥珀醯CoA的高能硫酯鍵中。

    α-酮戊二酸脫氫酶系也由三個酶(α-酮戊二酸脫羧酶、硫辛酸琥珀醯基轉移酶、二氫硫辛酸脫氫酶)和五個輔酶(tpp、硫辛酸、hscoa、NAD+、FAD)組成。

    此反應也是不可逆的。α-酮戊二酸脫氫酶複合體受ATP、GTP、NADH和琥珀醯CoA抑制,但其不受磷酸化/去磷酸化的調控。

    (5)底物磷酸化生成ATP

    在琥珀酸硫激酶(succinate thiokinase)的作用下,琥珀醯CoA的硫酯鍵水解,釋放的自由能用於合成GTP(三磷酸鳥苷 guanosine triphosphate),在細菌和高等生物可直接生成ATP,在哺乳動物中,先生成GTP,再生成ATP,此時,琥珀醯CoA生成琥珀酸和輔酶A。

    (6)琥珀酸脫氫

    琥珀酸脫氫酶(succinate dehydrogenase)催化琥珀酸氧化成為延胡索酸(fumarate)。該酶結合線上粒體內膜上,而其他三羧酸迴圈的酶則都是存線上粒體基質中的,這酶含有鐵硫中心和共價結合的FAD,來自琥珀酸的電子透過FAD和鐵硫中心,然後進入電子傳遞鏈到O2,丙二酸是琥珀酸的類似物,是琥珀酸脫氫酶強有力的競爭性抑制物,所以可以阻斷三羧酸迴圈。

    (7)延胡索酸的水化

    延胡索酸酶僅對延胡索酸的反式(反丁烯二酸) 雙鍵起作用,而對順丁烯二酸(馬來酸)則無催化作用,因而是高度立體特異性的。

    (8)生成蘋果酸(malate)

    (9)草醯乙酸再生

    在蘋果酸脫氫酶(malic dehydrogenase)作用下,蘋果酸仲醇基脫氫氧化成羰基,生成草醯乙酸(oxalocetate),NAD+是脫氫酶的輔酶,接受氫成為NADH·H+(圖4-5)。

    三羰酸迴圈總結:

    乙醯CoA+3NAD++FAD+GDP+Pi—→2CO2+3NADH+FADH2+GTP+2H+ +CoA-SH

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