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    離子極化   ionic polarization   在離子化合物中,正、負離子的電子雲分佈在對方離子的電場作用下,發生變形的現象。離子極化使正、負離子之間在原靜電相互作用的基礎上又附加以新的作用,它是由離子在極化時產生的誘導偶極矩μ引起的。μ與電場強度E的比值μ/E稱為極化率,它可作為離子可極化性大小的量度。正、負離子雖可互相極化,但一般說,由於正離子半徑小,電子雲不易變形,可極化性小,主要作為極化者;負離子恰好相反,是被極化者。離子極化的結果使離子鍵成分減少,而共價鍵成分增加,從而產生一定的結構效應,影響化合物的物理、化學性質。離子極化可使鍵力加強、鍵長縮短、鍵的極性降低以至結構型式變異,從離子晶體的高對稱結構向層型結構過渡。   離子的極化(Ionic polarization) 法揚斯(Fajans)首先提出   (1) 離子的極化   a.離子在外電場或另外離子的影響下,原子核與電子雲會發生相對位移而變形的現象,稱為離子的極化。   b.極化作用(polarization power) 離子使異號離子極化的作用,稱為極化作用。   c.極化率(或變形性)(polarizability) 被異號離子極化而發生電子雲變形的能力,稱為極化率或變形性。   (2) 無論是正離子或負離子都有極化作用和變形性兩個方面,但是正離子半徑一般比負離子小,所以正離子的極化作用大,而負離子的變形性大。負離子對正離子的極化作用(負離子變形後對正離子電子雲發生變形),稱為附加極化作用。   (3) 離子的極化作用可使典型的離子鍵向典型的共價鍵過渡。這是因為正、負離子之間的極化作用,加強了“離子對”的作用力,而削弱了離子對與離子對之間的作用力的結果。   Fig. 8.8 Polarization effect between cation and anion   (4) 離子極化作用的規律   a.正離子電荷越高,半徑越小,離子勢φ(Z / r)越大,則極化作用越強;   b.在相同離子電荷和半徑相近的情況下,不同電子構型的正離子極化作用不同:8電子構型 < 9-17電子構型 < (18,18+2) 電子構型   例如: = 102pm, = 100pm,但Hg的極化作用大於Ca   解釋:(i) 由於d態電子雲空間分佈的特徵,使其遮蔽作用小   (ii) 由於d態電子雲本身易變形,因此d電子的極化和附加極化作用都要比相同電荷、相同半徑的8電子構型的離子的極化和附加極化作用大。   c.負離子的電荷越高,半徑越大,變形性越大   例如:F<Cl<Br<I;O<S;OH<SH   d.對於複雜的陰離子:中心離子的氧化數越高,變形性越小   例如:變形性從大到小排列: > > >   (5) 離子極化對金屬化合物性質的影響   a.金屬化合物熔點的變化 MgCl2>CuCl2   b.金屬化合物溶解性的變化 s0,AgF>s0,AgCl>s0,AgBr>s0,AgI,這是由於從F I離子受到Ag的極化作用而變形性增大的緣故。   c.金屬鹽的熱穩定性 NaHCO3的熱穩定性小於Na2CO3。從BeCO3 BaCO3熱穩定性增大,金屬離子對O離子的反極化作用(相對於把C與O看作存在極化作用)越強,金屬碳酸鹽越不穩定。   d.金屬化合物的顏色的變化 極化作用越強,金屬化合物的顏色越深   AgCl(白),AgBr(淺黃),AgI(黃)   HgCl2(白),HgBr2(白),HgI2(紅)   e.金屬化合物晶型的轉變 CdS:r+ / r- = 97pm/184pm = 0.53>0.414,理應是NaCl型,即六配位,實際上,CdS晶體是四配位的ZnS型。這說明r+ / r-<0.414。這是由於離子極化,電子雲進一步重疊而使r+ / r- 比值變小的緣故。   f.離子極化增強化合物導電性和金屬性 在有的情況下,陰離子被陽離子極化後,使電子脫離陰離子而成為自由電子,這樣就使離子晶體向金屬晶體過渡,化合物的電導率、金屬性都相應增強,如FeS、CoS、NiS都有一定的金屬性。

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