據《史記-西南夷列傳》記載，自番陽縣令唐蒙出使南越國起，南越王以枸醬款待，此為漢人初次接觸。漢武帝飲後贊為“甘之美”並定位貢品，漸為四國所識，此時的枸醬便可以說是茅臺酒的雛形，醬香酒的前身。

遠古時赤水河土著“濮人”，已開始進行釀酒，時間上比杜康還早一些。《史記》確切記載，漢朝時期仁懷就有出產“枸醬酒”，可以說是茅臺酒的雛形。

公元前135年(西漢建元6年)，漢武帝劉徹使臣唐蒙出使南越，在南越王的宴席上，品嚐了枸醬酒，贊其“甘美之”，故有“唐蒙飲枸醬而使西域”之說。至唐、宋朝，仁懷已成酒鄉，釀酒之風遍及民間。

清朝時期，茅臺酒業興旺，有“茅臺燒房不下二十家，所費山糧不下二萬石”及“仁懷城西茅臺村釀酒全省稱第一”的記載。茅臺燒、茅臺春、茅臺燒春、茅春等酒名聲鵲起，獲得“酒冠黔人國”，“風來隔壁三家醉，雨後開瓶十里香”的讚譽。

1784年，茅臺“偈盛”酒號正式取名為茅臺酒，清末至民國相繼有“成義”、“榮和”、“恆心”燒房出現，繼承和發揚了源遠流長的傳統工藝，形成了一定規模的生產能力。

1915年，“成義”、“榮和”兩家酒坊均送出產品參加了美國舊金山舉辦的巴拿馬萬國博覽會，以其精美絕倫的品質冠蓋群芳，一舉奪得金獎，與蘇格蘭威士忌、科涅克白蘭地同列為世界三大(蒸餾)名酒。

至此，茅臺酒的發展到了一個新的高峰，暢銷海內外。