就是說，實際的電極反應在進行的時候，會發生陰極電位比理論值低，陽極電位比理論值高的情況，這就叫做過電位．如果陰極析出的是氫氣，就叫析氫過電位，析氧過電位也一樣．過電位是由於電極的極化而產生的，就是說實際的電極反應已經偏離了理想的電極反應． 析氫過電位（一定程度上）可以用塔菲爾常數衡量，塔菲爾常數越大，過電位越大．常見金屬塔菲爾常數較大的有Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20等．詳細的東西我分兩部分講。A.電化學有一個很有名的方程叫Nernst（能斯特）方程，大意是電極的電位與電極周圍的離子濃度有關，氧化形式的離子濃度越高，或還原形式的離子濃度越低，則電極的電位就越高，反之亦然。B.實際的電極在工作過程中，會發生偏離理想電極模型的情況，這就叫極化。電極的極化有兩種：1.濃差極化。由於實際電極反應要消耗附近的溶液的溶質（這是理想電極不考慮的），造成濃度下降，而溶液的濃度擴散不及時，導致電極周圍溶液濃度下降。對析氫電極（陰極），是氧化態濃度下降；對析氧電極（陽極），是還原態濃度下降。於是由Nernst方程，析氫電位會下降，而析氧電位會上升。2.活化極化。由於電極反應並不是如理想中的那樣迅速，所以當電位達到理論電位，電極反應的速率卻仍然很慢。要使速率達到可觀的水平，必須升高電位，這就叫活化過電位，而這種效果在氣體的析出上非常明顯。塔菲爾（Tafel）認為活化過電位η與電流密度i有η=a+blgi的關係，其中a,b叫塔菲爾係數。不同金屬的b值相差不大而a相差明顯，因此常以a作為活化過電位大小的判據。由於過電位的存在，因此在實際的電解操作中，要把這些問題也考慮進去。比如電解水，理論上O2/H2O的電位是1.23V,但實際上一般需要達到1.36V左右，這就是O2的析出存在活化過電位的結果。