是量子力學裡處理原子核周圍多電子體系的一種近似方法，其基礎是Hartree提出的自恰場理論。
因為處在多電子體系下的給定電子a，其滿足的波函式方程及其難解，於是透過引入並修正一箇中心勢場來代替原來方程中的周圍電子對電子a的作用項，已達到簡化求解的目的。
Hartree的方法中並沒有考慮電子的交換反對稱性，後來Fork對此方法作了進一步改進，作了更嚴格的考慮。這就是H-F近似理論。
搞等離子體、凝聚態的經常用。
系,N電子波函式依賴於3N個空間變數及N個自旋變數共4N個變數,我們是否能其它相對簡單
的變數來替換這4N個變數以達到簡化計算的目的,如用體系的電子密度?因為,對於波函式實
驗上無法準確測定,而電子密度卻可以,電子密度同波函式模的平方相聯絡.另一方面,對於
依賴4N個變數的波函式,將隨著體系變大電子數增多使計算變得越來越困難,而體系的哈密
頓只不過由單電子和雙電子算符組成,同時只跟體系中的單個電子和雙電子的資訊有關,因
此波函式中4N個變數已經包含了多餘的資訊,對我們的計算目的而言.因此,以電子密度為變
量,Thomas-Fermi Model作了最初的嘗試,將能量表示為密度的泛函,這裡有個問題要注意的
是泛函和複合函式的區別.TFM雖然是一個很粗糙的模型,但是它的意義非常重要,因為它將
電子動能第一次明確地以電子密度形式表示.至此,說簡單些,密度泛函方法就是以體系的電
子密度為變數的方法.
隨後,Hohenberg-Kohn定理證明了external potentail是密度的唯一泛函,多電子體系的
基態也是電子密度的唯一泛函.因此,對於多電子體系非簡態基態而言有一基態電子密度相
對應,,正是這個基態電子密度也決定了體系的基態的其它性質,尋找基態的電子密度同樣利
用變分方法.有關這個定理的內容可以參考其它資料.
在此定理的基礎上,Kohn and Sham引入了"無相互作用參考系統"的概念,這個思想和傳
統的從頭算不同,我們推導的HF方程是建立在真實的系統基礎上的,而無相互作用參考系統
是不存在的,只是KS為計算真實體系的設立的一個參照系統,它和真實系統的聯絡就在於有
相同的電子密度.因此,我們也可以看出,DFT能獲Nobel Prize也是完全在於它是一個全新的
創造性的思想.這個無相互作用系統中,粒子間無相互作用,它的哈密頓算符就只有兩項,動
能算符和勢能算符,這個形式和HF方法的形式比起來就簡單多了,同HF方程一樣,根據單電子
近似也得到了KS單電子算符.接下來就是將這個參照系統同真實系統聯絡起來.HF方法完全
忽略了相關能的計算,在DFT中,這部分能量考慮了進去,因此從原理上講,Kohn-Sham方法是
嚴格的,未作任何近似,但是同交換相關能相聯絡的交換相關勢的形式卻是無法確定的,因此
DFT的中心問題更是尋找更好的泛函形式.
是量子力學裡處理原子核周圍多電子體系的一種近似方法，其基礎是Hartree提出的自恰場理論。
因為處在多電子體系下的給定電子a，其滿足的波函式方程及其難解，於是透過引入並修正一箇中心勢場來代替原來方程中的周圍電子對電子a的作用項，已達到簡化求解的目的。
Hartree的方法中並沒有考慮電子的交換反對稱性，後來Fork對此方法作了進一步改進，作了更嚴格的考慮。這就是H-F近似理論。
搞等離子體、凝聚態的經常用。
系,N電子波函式依賴於3N個空間變數及N個自旋變數共4N個變數,我們是否能其它相對簡單
的變數來替換這4N個變數以達到簡化計算的目的,如用體系的電子密度?因為,對於波函式實
驗上無法準確測定,而電子密度卻可以,電子密度同波函式模的平方相聯絡.另一方面,對於
依賴4N個變數的波函式,將隨著體系變大電子數增多使計算變得越來越困難,而體系的哈密
頓只不過由單電子和雙電子算符組成,同時只跟體系中的單個電子和雙電子的資訊有關,因
此波函式中4N個變數已經包含了多餘的資訊,對我們的計算目的而言.因此,以電子密度為變
量,Thomas-Fermi Model作了最初的嘗試,將能量表示為密度的泛函,這裡有個問題要注意的
是泛函和複合函式的區別.TFM雖然是一個很粗糙的模型,但是它的意義非常重要,因為它將
電子動能第一次明確地以電子密度形式表示.至此,說簡單些,密度泛函方法就是以體系的電
子密度為變數的方法.
隨後,Hohenberg-Kohn定理證明了external potentail是密度的唯一泛函,多電子體系的
基態也是電子密度的唯一泛函.因此,對於多電子體系非簡態基態而言有一基態電子密度相
對應,,正是這個基態電子密度也決定了體系的基態的其它性質,尋找基態的電子密度同樣利
用變分方法.有關這個定理的內容可以參考其它資料.
在此定理的基礎上,Kohn and Sham引入了"無相互作用參考系統"的概念,這個思想和傳
統的從頭算不同,我們推導的HF方程是建立在真實的系統基礎上的,而無相互作用參考系統
是不存在的,只是KS為計算真實體系的設立的一個參照系統,它和真實系統的聯絡就在於有
相同的電子密度.因此,我們也可以看出,DFT能獲Nobel Prize也是完全在於它是一個全新的
創造性的思想.這個無相互作用系統中,粒子間無相互作用,它的哈密頓算符就只有兩項,動
能算符和勢能算符,這個形式和HF方法的形式比起來就簡單多了,同HF方程一樣,根據單電子
近似也得到了KS單電子算符.接下來就是將這個參照系統同真實系統聯絡起來.HF方法完全
忽略了相關能的計算,在DFT中,這部分能量考慮了進去,因此從原理上講,Kohn-Sham方法是
嚴格的,未作任何近似,但是同交換相關能相聯絡的交換相關勢的形式卻是無法確定的,因此
DFT的中心問題更是尋找更好的泛函形式.