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  • 1 # 使用者5469580143411

    碳酸的Ka1略高於亞硫酸的Ka2,理論上可以認為碳酸酸性比亞硫酸氫根離子更強,但即使是高中化學題,也不能認為二氧化硫通入碳酸鈉溶液只能生成亞硫酸氫根離子,因為亞硫酸的Ka2仍然高於碳酸的Ka2,少量SO2通入過量Na2CO3溶液的反應應該寫作:

    2Na2CO3 + SO2 + H2O = 2NaHCO3 + Na2SO3

    如果繼續通入SO2,則下列反應都可能發生:

    Na2SO3 + SO2 + H2O = 2NaHSO3

    NaHCO3 + SO2 = NaHSO3 + CO2↑

    因此最終反應產物是NaHSO3。將SO2通入Na2CO3溶液是工業生產NaHSO3的重要方法,從NaHSO3濃溶液中結晶析出NaHSO3時,還可能發生脫水反應得到Na2S2O5(焦亞硫酸鈉),因此工業上多生產焦亞硫酸鈉。

    但如果更深入一層考慮,其實所謂的碳酸和亞硫酸的電離平衡常數,都是假定溶解於水的CO2和SO2完全生成了H2CO3和H2SO3,但實際上,溶解在水中的CO2只有不到1%轉化為H2CO3,H2SO3分子在水溶液中是否存在都有疑問(一般認為水溶液中存在的實際上是水合二氧化硫分子),H2CO3和H2SO3的Ka1實際上是下列反應的平衡常數,(aq)表示溶於水:

    CO2(aq) + H2O ⇌ H+ + HCO3-

    SO2(aq) + H2O ⇌ H+ + HSO3-

    一定溫度和壓強下,一旦溶於水的CO2或者SO2總量超過了它們在水中的溶解度(可溶解量),CO2和SO2都會變成氣體逸出,平衡就會向左移動,也就是說,哪怕水溶液中平衡偏向左邊的趨勢不大,只要能生成足夠的CO2或者SO2,平衡還是會向左移動的。

    常溫下,在濃的NaHSO3溶液中,加入較濃的磷酸,立即可見大量的SO2氣泡冒出,儘管磷酸的Ka1低於亞硫酸的Ka1,磷酸並不能提供足夠的H+使得下列平衡充分向左移動:

    SO2(aq) + H2O ⇌ H+ + HSO3-

    但只要使得SO2總量超過了SO2在水中的溶解度,SO2還是會逸出,如果加入足量的磷酸並對反應液體進行加熱(SO2在水中的溶解度進一步下降),最後甚至可以讓NaHSO3幾乎全部轉化為NaH2PO4,SO2也幾乎全部逸出。

    那麼,如果水溶液中存在下列平衡:

    HCO3- + HSO3- ⇌ SO3 2- + H2O + CO2(aq)

    儘管HSO3-的酸性未必強於H2CO3,但CO2在水中的溶解度並不大,只要HCO3-和HSO3-濃度足夠高,水溶液中的CO2總量超過了CO2在水中的溶解度,CO2未必不逸出,平衡也未必不向右移動。

    也就是說,SO2逐步通入較濃的Na2CO3溶液,在發生下列反應的同時:

    2Na2CO3 + SO2 + H2O = 2NaHCO3 + Na2SO3

    Na2SO3 + SO2 + H2O = 2NaHSO3

    NaHCO3 + SO2 = NaHSO3 + CO2↑

    不是絕對不可能發生下列反應(儘管可能只是非常次要的副反應):

    NaHCO3 + NaHSO3 = Na2SO3 + H2O + CO2↑

    這一分析說明:單一因素考慮化學反應往往是不全面的。

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