如果你自願簽署的話，我認為這是有效的，說明你是對未簽訂勞動合同造成的一系列後果的認可，你放棄了二倍工資標準的補償。

離職補償協議屬於個人和單位達成的補償合同，受勞動合同法保護。而勞動合同法明確規定：第一章　總則第一條 立法宗旨為了完善勞動合同制度，明確勞動合同雙方當事人的權利和義務，保護勞動者的合法權益，構建和發展和諧穩定的勞動關係，制定本法。

所以不管你和單位有沒有簽定勞動合同，只要簽定了勞動補償協議，那麼就視為有勞動合同的效力，而達成的補償協議，必須得到完成，這點你可以完全放心。

第七章　法律責任第八十條 規章制度違法的法律責任用人單位直接涉及勞動者切身利益的規章制度違反法律、法規規定的，由勞動行政部門責令改正，給予警告；給勞動者造成損害的，應當承擔賠償責任。第八十一條 缺乏必備條款、不提供勞動合同文字的法律責任用人單位提供的勞動合同文字未載明本法規定的勞動合同必備條款或者用人單位未將勞動合同文字交付勞動者的，由勞動行政部門責令改正；給勞動者造成損害的，應當承擔賠償責任。第八十二條 不訂立書面勞動合同的法律責任用人單位自用工之日起超過一個月不滿一年未與勞動者訂立書面勞動合同的，應當向勞動者每月支付二倍的工資。用人單位違反本法規定不與勞動者訂立無固定期限勞動合同的，自應當訂立無固定期限勞動合同之日起向勞動者每月支付二倍的工資。

以上勞動合同法明確規定了，不訂閱書面勞動合同的法律責任，你可以此向所在單位提出合理補償，其實我們要注意保護自己的權利，最好一開始就簽定勞動合同，這樣對自己以後的權益也能更好的保護。不敢籤勞動合同，不肯上保險的企業就直接拒絕吧。