環氧丙烷製備 1．丙烯、氯氣與水於常壓、60 °C加成產生氯丙醇，後者經氫氧化鈣處理、凝縮、蒸餾，得到環氧丙烷。 2．乙苯、異丁烷或異丙苯氧化產生有機過氧化物如氫過氧化乙苯、叔丁基氫過氧化物或氫過氧化異丙苯等，再在環烷酸鉬催化下與丙烯進行環氧化反應生成環氧丙烷。生產方法環氧丙烷是重要的丙烯衍生物，每年約7%的丙烯用於環氧丙烷生產。生產工藝主要有氯醇化法、共氧化法（也稱間接氧化法）和直接氧化法。目前世界生產環氧丙烷的主要工業化方法為氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。近幾年，異丙苯氧化法和過氧化氫直接氧化法已開發成功並先後實現工業化生產，以氧氣作為氧化劑的直接氧化法也在開發中。（1） 氯醇法 氯醇法生產歷史悠久，工業化已有60多年，以美國陶氏化學（DowChemical）公司的氯醇法為代表。氯醇法的主要工藝過程為丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產品精製，其特點是生產工藝成熟、操作負荷彈性大、選擇性好，對原料丙烯的純度要求不高，從而可提高生產的安全性，建設投資少。由於固定資產投入少，產品成本較低，其產品具有較強的成本競爭力。目前世界環氧丙烷約40%的產能為氯醇法。 氯醇法的缺點是水資源消耗大，產生大量廢水和廢渣，每生產1t環氧丙烷產生40~50t含氯化物的皂化廢水和2t以上的廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的“五高”特點，難以處理。同時，氯醇法還消耗大量高能耗的氯氣和石灰原料，而氯和鈣在廢水和廢渣中排放掉，生產過程中產生的次氯酸對裝置的腐蝕也比較嚴重。 中國環氧丙烷生產始於20世紀60年代，採用自行開發的氯醇法工藝路線。20世紀80年代末和90年代初，中國先後引進了日本旭硝子公司、三井東壓公司、昭和電工公司和美國陶氏公司氯醇法技術，錦化化工、山東濱化、中石化上海高橋石化、天津大沽化工等企業環氧丙烷裝置建成投產後取得了較好的經濟效益，生產水平得到較大提高。目前，除中海殼牌25萬t/a環氧丙烷裝置採用共氧化法外，國內現有80%的環氧丙烷產能使用氯醇法。（2）共氧化法 共氧化法又稱哈康法，包括異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2種，分別由異丁烷或乙苯與丙烯進行共氧化反應，生成叔丁醇或苯乙烯，同時聯產環氧丙烷。 共氧化法由美國奧克蘭公司開發，現為美國萊昂德爾（Lyondell，也譯為利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、汙水多等缺點，具有產品成本低（聯產品分攤成本）和環境汙染較小等優點。自1969年工業化以來，在世界範圍發展迅速，目前，共氧化法環氧丙烷產能已佔世界總產能的55%左右。 共氧化法的缺點是工藝流程長，原料品種多，丙烯純度要求高，工藝操作在較高的壓力下進行，裝置材質多采用合金鋼，裝置造價高，建設投資大。同時，環氧丙烷在共氧化法生產中，只是1個產量較少的聯產品，每噸環氧丙烷要聯產2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料來源和產品銷售相互制約因素較大，必須加以妥善解決，只有環氧丙烷和聯產品市場需求匹配時才能顯現出該工藝的優勢。此外，共氧化法產生的汙水含COD也比較高，處理費用約佔總投資的10%。 國內環氧丙烷生產一直採用氯醇法工藝。2006年3月，隨著中海殼牌年產25萬t環氧丙烷裝置投產，環氧丙烷生產格局發生一定變化。中海殼牌專案是目前國內最大的1套環氧丙烷裝置，也是唯一採用環氧丙烷/苯乙烯共氧化聯產法工藝的環氧丙烷裝置。預計2009年底，Lyondell與中石化合資在鎮海建設的28萬t/a共氧化法環氧丙烷生產裝置將建成投產。（3） 異丙苯氧化法 異丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化學公司開發，採用鈦基催化劑的固定床反應器，以過氧化氫異丙苯（CHP）為氧化劑，CHP使丙烯環氧化得到環氧丙烷和二甲基苄醇，後者脫水為α-甲基苯乙烯，然後再加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成CHP後迴圈使用。 異丙苯氧化法實際是共氧化法的1種改進，與共氧化法的主要區別在於使用異丙苯替代了乙苯，並且異丙苯迴圈使用，不產生聯產品。由於該工藝無需聯產苯乙烯所需的輔加裝置，裝置投資費用比共氧化法約低1/3，也無需使用氯氣的氯醇法工藝所需的防腐裝置。2003年5月，住友化學公司投資1億多美元，在日本千葉建成採用其獨有異丙苯氧化法工藝的20萬t/a環氧丙烷裝置。此外，住友與沙烏地阿拉伯-美國石油公司（SaudiAramco）在沙特的合資企業也將採用住友異丙苯氧化法技術建設20萬t/a的環氧丙烷裝置。（4） （HPPO法） 過氧化氫真接氧化法（HPPO法）是由過氧化氫（雙氧水）催化環氧化丙烯制環氧丙烷的新工藝，生產過程中只生成環氧丙烷和水，工藝流程簡單，產品收率高，沒有其他聯產品，基本無汙染，屬於環境友好的清潔生產系統。 目前過氧化氫真接氧化法工藝分別由贏創工業集團（原德固薩，Degussa）與伍德（Uhde）公司、陶氏化學和巴斯夫（BASF）公司聯合開發和工業化推廣。 2001年，贏創工業集團和伍德公司在德國法蘭克福建設了1套過氧化氫法試驗性裝置，測試最佳催化劑和測定臨界引數，並開始對技術進行工業化設計。2003年，贏創推出該技術的商業化工藝包。 2006年5月，南韓環氧丙烷和聚酯薄膜生產商SKC公司從贏創和伍德購買專利，開始在南韓蔚山建設世界第1套過氧化氫法環氧丙烷裝置，該裝置生產規模為10萬t/a，2008年7月已建成投產，生產執行良好。贏創工業集團正在與俄羅斯天然氣寡頭Gazprom的子公司Sibur談判，計劃在俄羅斯建設過氧化氫和環氧丙烷聯合生產裝置。 2001年，陶氏化學從EniChem公司購買了利用過氧化氫作為氧化劑來生產環氧丙烷的實驗室技術，還包括在義大利的1套試驗裝置。2003年，陶氏化學和巴斯夫開始合作開發過氧化氫法技術並將其商業化。2006年，陶氏化學與巴斯夫公司共同宣佈在比利時安特衛普合資建設30萬t/a過氧化氫法環氧丙烷裝置，計劃於2009年初建成投產。2008年6月，陶氏化學與泰國SiamCement集團（SCG）合資建立的SCG-DOW集團在泰國的環氧丙烷裝置動工，使用陶氏與巴斯夫聯合開發的過氧化氫法工藝，產能為39萬t/a，該專案預計將於2011年投入運營。陶氏化學還計劃2010年在瑞士開工建設38萬t/a過氧化氫法環氧丙烷專案。 中國大連化學物理研究所也從事過氧化氫法技術的研究。2002年，大連化物所與中石化簽訂了中試合作合同，2005年上半年大連化物所“反應控制相轉移催化丙烯氧化制環氧丙烷小試研究”通過了由中石化組織的技術鑑定。2008年8月，大連化物所研發的雙氧水直接氧化丙烯制環氧丙烷技術通過了由遼寧省科技廳組織的鑑定。（5）氧氣直接氧化法 美國Lyondell公司正在開發將丙烯、氫氣、氧氣轉化為環氧丙烷的直接氧化技術，使用1種由鈀和鈦的矽酸鹽組成的雙功能催化劑，用氫和氧產生過氧化氫後立即將丙烯轉化為環氧丙烷，整個工藝過程在1臺反應器內完成。該公司在美國建有1套實驗裝置，以進一步將此工藝推向工業化。目前該工藝尚處於試驗階段。
環氧丙烷製備 1．丙烯、氯氣與水於常壓、60 °C加成產生氯丙醇，後者經氫氧化鈣處理、凝縮、蒸餾，得到環氧丙烷。 2．乙苯、異丁烷或異丙苯氧化產生有機過氧化物如氫過氧化乙苯、叔丁基氫過氧化物或氫過氧化異丙苯等，再在環烷酸鉬催化下與丙烯進行環氧化反應生成環氧丙烷。生產方法環氧丙烷是重要的丙烯衍生物，每年約7%的丙烯用於環氧丙烷生產。生產工藝主要有氯醇化法、共氧化法（也稱間接氧化法）和直接氧化法。目前世界生產環氧丙烷的主要工業化方法為氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。近幾年，異丙苯氧化法和過氧化氫直接氧化法已開發成功並先後實現工業化生產，以氧氣作為氧化劑的直接氧化法也在開發中。（1） 氯醇法 氯醇法生產歷史悠久，工業化已有60多年，以美國陶氏化學（DowChemical）公司的氯醇法為代表。氯醇法的主要工藝過程為丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產品精製，其特點是生產工藝成熟、操作負荷彈性大、選擇性好，對原料丙烯的純度要求不高，從而可提高生產的安全性，建設投資少。由於固定資產投入少，產品成本較低，其產品具有較強的成本競爭力。目前世界環氧丙烷約40%的產能為氯醇法。 氯醇法的缺點是水資源消耗大，產生大量廢水和廢渣，每生產1t環氧丙烷產生40~50t含氯化物的皂化廢水和2t以上的廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的“五高”特點，難以處理。同時，氯醇法還消耗大量高能耗的氯氣和石灰原料，而氯和鈣在廢水和廢渣中排放掉，生產過程中產生的次氯酸對裝置的腐蝕也比較嚴重。 中國環氧丙烷生產始於20世紀60年代，採用自行開發的氯醇法工藝路線。20世紀80年代末和90年代初，中國先後引進了日本旭硝子公司、三井東壓公司、昭和電工公司和美國陶氏公司氯醇法技術，錦化化工、山東濱化、中石化上海高橋石化、天津大沽化工等企業環氧丙烷裝置建成投產後取得了較好的經濟效益，生產水平得到較大提高。目前，除中海殼牌25萬t/a環氧丙烷裝置採用共氧化法外，國內現有80%的環氧丙烷產能使用氯醇法。（2）共氧化法 共氧化法又稱哈康法，包括異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2種，分別由異丁烷或乙苯與丙烯進行共氧化反應，生成叔丁醇或苯乙烯，同時聯產環氧丙烷。 共氧化法由美國奧克蘭公司開發，現為美國萊昂德爾（Lyondell，也譯為利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、汙水多等缺點，具有產品成本低（聯產品分攤成本）和環境汙染較小等優點。自1969年工業化以來，在世界範圍發展迅速，目前，共氧化法環氧丙烷產能已佔世界總產能的55%左右。 共氧化法的缺點是工藝流程長，原料品種多，丙烯純度要求高，工藝操作在較高的壓力下進行，裝置材質多采用合金鋼，裝置造價高，建設投資大。同時，環氧丙烷在共氧化法生產中，只是1個產量較少的聯產品，每噸環氧丙烷要聯產2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料來源和產品銷售相互制約因素較大，必須加以妥善解決，只有環氧丙烷和聯產品市場需求匹配時才能顯現出該工藝的優勢。此外，共氧化法產生的汙水含COD也比較高，處理費用約佔總投資的10%。 國內環氧丙烷生產一直採用氯醇法工藝。2006年3月，隨著中海殼牌年產25萬t環氧丙烷裝置投產，環氧丙烷生產格局發生一定變化。中海殼牌專案是目前國內最大的1套環氧丙烷裝置，也是唯一採用環氧丙烷/苯乙烯共氧化聯產法工藝的環氧丙烷裝置。預計2009年底，Lyondell與中石化合資在鎮海建設的28萬t/a共氧化法環氧丙烷生產裝置將建成投產。（3） 異丙苯氧化法 異丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化學公司開發，採用鈦基催化劑的固定床反應器，以過氧化氫異丙苯（CHP）為氧化劑，CHP使丙烯環氧化得到環氧丙烷和二甲基苄醇，後者脫水為α-甲基苯乙烯，然後再加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成CHP後迴圈使用。 異丙苯氧化法實際是共氧化法的1種改進，與共氧化法的主要區別在於使用異丙苯替代了乙苯，並且異丙苯迴圈使用，不產生聯產品。由於該工藝無需聯產苯乙烯所需的輔加裝置，裝置投資費用比共氧化法約低1/3，也無需使用氯氣的氯醇法工藝所需的防腐裝置。2003年5月，住友化學公司投資1億多美元，在日本千葉建成採用其獨有異丙苯氧化法工藝的20萬t/a環氧丙烷裝置。此外，住友與沙烏地阿拉伯-美國石油公司（SaudiAramco）在沙特的合資企業也將採用住友異丙苯氧化法技術建設20萬t/a的環氧丙烷裝置。（4） （HPPO法） 過氧化氫真接氧化法（HPPO法）是由過氧化氫（雙氧水）催化環氧化丙烯制環氧丙烷的新工藝，生產過程中只生成環氧丙烷和水，工藝流程簡單，產品收率高，沒有其他聯產品，基本無汙染，屬於環境友好的清潔生產系統。 目前過氧化氫真接氧化法工藝分別由贏創工業集團（原德固薩，Degussa）與伍德（Uhde）公司、陶氏化學和巴斯夫（BASF）公司聯合開發和工業化推廣。 2001年，贏創工業集團和伍德公司在德國法蘭克福建設了1套過氧化氫法試驗性裝置，測試最佳催化劑和測定臨界引數，並開始對技術進行工業化設計。2003年，贏創推出該技術的商業化工藝包。 2006年5月，南韓環氧丙烷和聚酯薄膜生產商SKC公司從贏創和伍德購買專利，開始在南韓蔚山建設世界第1套過氧化氫法環氧丙烷裝置，該裝置生產規模為10萬t/a，2008年7月已建成投產，生產執行良好。贏創工業集團正在與俄羅斯天然氣寡頭Gazprom的子公司Sibur談判，計劃在俄羅斯建設過氧化氫和環氧丙烷聯合生產裝置。 2001年，陶氏化學從EniChem公司購買了利用過氧化氫作為氧化劑來生產環氧丙烷的實驗室技術，還包括在義大利的1套試驗裝置。2003年，陶氏化學和巴斯夫開始合作開發過氧化氫法技術並將其商業化。2006年，陶氏化學與巴斯夫公司共同宣佈在比利時安特衛普合資建設30萬t/a過氧化氫法環氧丙烷裝置，計劃於2009年初建成投產。2008年6月，陶氏化學與泰國SiamCement集團（SCG）合資建立的SCG-DOW集團在泰國的環氧丙烷裝置動工，使用陶氏與巴斯夫聯合開發的過氧化氫法工藝，產能為39萬t/a，該專案預計將於2011年投入運營。陶氏化學還計劃2010年在瑞士開工建設38萬t/a過氧化氫法環氧丙烷專案。 中國大連化學物理研究所也從事過氧化氫法技術的研究。2002年，大連化物所與中石化簽訂了中試合作合同，2005年上半年大連化物所“反應控制相轉移催化丙烯氧化制環氧丙烷小試研究”通過了由中石化組織的技術鑑定。2008年8月，大連化物所研發的雙氧水直接氧化丙烯制環氧丙烷技術通過了由遼寧省科技廳組織的鑑定。（5）氧氣直接氧化法 美國Lyondell公司正在開發將丙烯、氫氣、氧氣轉化為環氧丙烷的直接氧化技術，使用1種由鈀和鈦的矽酸鹽組成的雙功能催化劑，用氫和氧產生過氧化氫後立即將丙烯轉化為環氧丙烷，整個工藝過程在1臺反應器內完成。該公司在美國建有1套實驗裝置，以進一步將此工藝推向工業化。目前該工藝尚處於試驗階段。