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  • 1 # 使用者3929051110842

    隨著科技的發展,發光材料的應用日益廣泛。以熒光粉為代表的發光材料,是目前照明和顯示技術的核心材料。例如,發光二極體(LED)顯示屏就離不開其中的熒光粉。為了讓紙張看上去更白,有時會新增熒光增白劑,它吸收紫外線後能發出藍色的光,與紙張發出的黃色光疊加後形成白色,達到增白的效果。紙幣及證件等採用的印刷防偽技術,利用的則是特殊油墨在紫外線下發出熒光的特性,這樣我們用紫外燈照射人民幣時就會看到特殊的標記了。在對癌症的早期診斷中,熒光顯微成像技術具有靈敏度高、無損、臨床安全以及操作技術簡單、成本低廉的特點。近年來,發光標記材料的應用已遠遠超出了生物化學分析的範疇,拓展到了高靈敏的生物檢測和生物成像等領域。例如,它己被用於實時檢測生物體內多樣的蛋白和細胞間的相互作用,從而為了解生物分子之間的複雜相互作用和運動提供了一種更為有效的手段。

    但是,很多熒光材料只有在溶液中才能比較好地發光,一旦聚集或成為固態,熒光就會消失。這種現象稱為“聚集導致熒光猝滅”(Aggregation-Caused Quenching,ACQ),給熒光材料的應用帶來了困擾。近年來,中國科學家發現了一種新的材料,具有與ACQ相反的性質,即在聚集狀態下發出的熒光反而更強,稱為“聚集誘導發光”(Aggregation-Induced Emission,AIE)。ACQ和AIE到底是怎麼回事?要了解這些有趣的現象,就要從熒光發光的基本原理說起。

    熒光是怎麼發出來的?

    發光,其實就是物體把吸收的能量轉換為光輻射的過程。當物質受到諸如光照、外加電場或電子轟擊等的激發後,在躍遷回到基態的過程中,吸收的能量如果是以光(電磁波)的形式輻射出來,這就是發光。以光作為激發源而使材料發光的現象就叫做“光致發光”。

    如果材料受到激發後能馬上發出光,激發與發射之間的時間間隔小於 秒,那麼這個過程就叫熒光。熒光燈和能發出白光的發光二極體中的熒光粉,發出的就是熒光。一旦失去激發源,那麼熒光也會很快消失(如果材料受到激發後發光的過程比較緩慢,在離開激發源後,發光現象還可長時間地繼續進行,則稱為磷光)。

    實際上,能量耗散的途徑有很多種,不僅包括前面提到的輻射耗散(熒光、磷光),還有許多非輻射耗散的途徑,比如分子內單鍵內旋轉、基激複合體、分子扭曲電荷轉移、光致電子轉移、光致質子轉移、內轉換等,這些途徑都會與熒光途徑形成競爭。分子從激發光源獲取的能量是一定的,而能量的耗散途徑多種多樣,如果其他途徑耗散能量的效率高,就會大大降低熒光的發光效率。

    發光物質越聚集,熒光越弱

    得到發光效能優異的熒光分子一直以來是化學家們追求的目標。在從分子層面進行設計時,研究者們更傾向於選擇平面化的分子構型,原因之一就是,理論上這樣的分子會在一定程度上提升分子熒光的發光效率。但是這種平面化的分子設計也存在兩大缺點:合成起來更加困難;在各種聚集態下極易發生緊密的面-面堆積,從而產生基激複合體,進一步導致熒光猝滅。

    早在20世紀中葉,德國物理化學家西奧多·福斯特(Theodor Förster)等就發現,當發光分子處於分散狀態(例如在溶液中)時可以發射很強的熒光,而隨著溶液濃度越來越大,發光物質到達聚集態時,它們的熒光會越來越弱,甚至消失。這是一種普遍的現象,稱為“聚集導致熒光猝滅”(ACQ)。

    ACQ現象的存在給發光材料的應用帶來了困擾。發光材料通常使用的是它們的聚集態或者固態形式。例如在發光二極體中,發光材料往往被做成薄膜形式;又比如在檢測水中的有害物質時,由於所用的發光材料多是像苝醯亞胺那樣憎水的物質,所以在水中難免會發生聚集。ACQ現象使得發光材料在固態以及聚集態的熒光強度大大減弱,從而在很大程度上限制了它們的應用。

    科學家們一直在尋找解決這個問題的方法。一種簡單而直接的方法是將發光材料摻雜到基體物質中,從而降低它的濃度,減弱其聚集程度。但首先很難控制摻雜的濃度,會影響其發光純度;另外,隨著使用時間的延長,摻雜分子會從混合物中分離,使得器件的發光效能下降。還有些方法雖然能一定程度上阻止發光材料聚集,但成本高、製備繁瑣。

    其實,聚集是分子的一個自發的自然過程。透過各種物理或者化學手段抑制這種自然過程,不可避免地會帶來種種負面效果。但是,如果能夠利用自發的聚集過程來提高分子的發光效率,則可以創造更多高效發光的分子體系。

    發現聚集誘導發光現象

    2001年,香港科技大學的化學家唐本忠教授和他的學生意外發現了一種和聚集猝滅發光現象截然相反的現象。唐教授的一名學生在做實驗時發現,用點樣管點在矽膠板上的樣品,在紫光燈下沒有像往常那樣可以看到明顯的熒光。於是他去尋求唐教授的幫助。當他們回到實驗室後,卻發現這個點在紫外燈下發出了十分明亮的熒光。經過分析,發現在點完樣後立刻用紫光燈照射,這時的樣品點是一個“溼點”,還帶著溶劑,這時候是沒有熒光的;而經過一段時間,樣品點上的溶劑揮發掉以後,留在板上就只有固體的樣品,變為一個“乾點”,這時就產生了熒光。經過仔細研究與多次實驗,他們確認這種叫做六苯基噻咯的物質在溶液狀態基本不發光,但是處於聚集態的時候,會發出很明亮的熒光(上圖)。唐教授把這種現象命名為“聚集誘導發光”(AIE)。這一偶然中的發現開闢了一個發光材料的新領域。

    那麼,為什麼具有AIE特性的熒光材料能夠在聚集態下發光,而具有ACQ特性的熒光材料就不能?

    幾乎所有的AIE物質在分子結構上都具有一個共同的特點,就是擁有很多單鍵連線的苯環。透過前文我們已經知道,熒光化合物透過吸收激發光而獲得能量進入不穩定的激發態,這些能量會透過某種途徑再釋放出去。當在稀溶液狀態下,一個個AIE分子相互離得較遠,各個分子處於一種不受約束的狀態,分子中的這些苯環可以非常自由地轉動或振動,從而透過這些機械運動的方式消耗掉紫外光給它們的能量,而無需透過熒光輻射的方式。所以,在稀溶液即分散狀態下,就看不到熒光。這樣的過程稱為“非輻射衰變”。但是,當這些物質在聚集狀態或者固體狀態下時,分子之間錯落堆積,就使得苯環的旋轉或振動受到了限制。分子不能夠進行機械運動時,非輻射衰變的通道就被封死了,能量需要找到另一個途徑散發出去,這個途徑就是輻射躍遷,於是就產生了明亮的熒光。基於進一步的實驗驗證,唐教授的研究組提出,分子內運動受限正是AIE現象產生的機制。

    ACQ與AIE的本質區別就是,ACQ分子的結構與AIE分子不同。ACQ分子大多是具有大的平面結構的稠環化合物。稠環化合物的分子中含有多個共有環邊的環狀結構,如由5個六元環組成的苝分子。這樣的結構是非常穩定的,分子中的振動和轉動等都會比上面提到四苯基乙烯要少很多。這樣一來,單個苝分子就會更傾向於透過輻射躍遷(即發光)的方式來消耗激發態能量,因而這類分子在分散態時具有很強的熒光。而當ACQ分子發生聚集時,它也會發生堆積,但是這種平面構型分子發生的堆積(分子平面之間面對面的堆積,稱為“π-π堆積”)和AIE分子的堆積有所不同。

    那麼,為什麼這種堆積作用會導致熒光減弱甚至猝滅呢?這種面對面堆積的分子就像是一張張疊放在一起的光碟。在這樣的堆積狀態下,當被光激發獲得能量後,一個激發態的分子和一個基態的分子會透過這種堆積的形式發生相互作用,出現類似於電荷轉移的狀態。簡單來說,就是一個被激發的高能量分子和一個沒有被激發仍然處於基態的低能量分子之間透過面對面的堆積發生了能量的轉移,激發態的分子能量就沒有那麼高了,從而會透過各種非輻射過程(即非發光過程)消耗能量,而使發光減弱。

    AIE這一新概念推動了對有機發光機制以及發光材料分子設計、製備和應用等方面的深入研究,這十餘年來,各種型別的AIE化合物不斷地被開發出來。AIE材料在實際應用方面顯示出巨大的潛力,特別是在電致發光、化學/生物感測和智慧響應等領域。

  • 2 # 使用者9840184032867

    紫外熒光油墨的原理是在油墨中加入具有紫外線激發的可見熒光化(絡)合物。透過吸收的光能,產生原子的能級躍遷,再釋放吸收的額外能量。

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