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  • 1 # 使用者566759068971

    實驗證明,只有發生碰撞的分子的能量等於或超過某一定的能量Ec(可稱為臨界能)時,才可能發生有效碰撞。具有能量大於或等於Ec的分子稱為活化分子。

    在一定溫度下,將具有一定能量的分子百分數對分子能量作

    活化能原理原則上來說,反應物分子的能量可以從0到∞,但是具有很低能量和很高能量的分子都很少,具有平均能量Ea的分子數相當多。這種具有不同能量的分子數和能量大小的對應關係圖,叫做一定溫度下分子能量分佈曲線圖。

    阿倫尼烏斯公式

    非活化分子轉變為活化分子所需吸收的能量為活化能的計算可用阿倫尼烏斯方程求解。阿倫尼烏斯方程反應了化學反應速率常數K隨溫度變化的關係。在多數情況下,其定量規律可由阿倫尼烏斯公式來描述:

    K=Aexp(-Ea/RT) (1)

    式中:κ為反應的速率系(常)數;Ea和A分別稱為活化能和指前因子,是化學動力學中極重要的兩個引數;R為摩爾氣體常數;T為熱力學溫度。

    (1)式還可以寫成:

    lnκ=lnA-Ea/RT (2)

    lnκ=與-1/T為直線關係,直線斜率為-Ea/R,截距為 lnA,由實驗測出不同溫度下的κ值,並將lnκ對1/T作圖,即可求出E值。

    例:由Ea計算反應速率係數k

    當已知某溫度下的k和Ea,可根據Arrhenius計算另一溫度下的k,或者與另一k相對應的溫度T。

    2N2O5(g) = 2N2O4 (g) + O2(g)

    已知:T1=298.15K, k1=0.469×10s

    T2=318.15K, k2=6.29×10s 求:Ea及338.15K時的k3。

    Ea=[RT1T2(lnk2/k1)]/(T2-T1)=102kj/mol

    lnk3/k1=Ea[(1/T1)-(1/T3)]/R

    K3=6.12/1000S

    對於更為複雜的描述κ與T的關係式中,活化能E定義為:

    E=RT2(dlnκ/dT)(3)

    在元反應中,並不是反應物分子的每一次碰撞都能發生反應。S.A.阿倫尼烏斯認為,只有“活化分子”之間的碰撞才能發生反應,而活化分子的平均能量與反應物分子平均能量的差值即為活化能。近代反應速率理論進一步指出,兩個分子發生反應時必須經過一個過渡態——活化絡合物,過渡態具有比反應物分子和產物分子都要高的勢能,互撞的反應物分子必須具有較高的能量足以克服反應勢能壘,才能形成過渡態而發生反應,此即活化能的本質。

    對於複合反應,由上述實驗方法求出的E值只是表觀值,沒有實際的物理意義。

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