殼聚糖,又稱為脫乙醯甲殼素、甲殼胺,是透過甲殼素經一定程度的脫乙醯而得到,化學名稱是(1,4)-2-醯氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖。不溶於水而溶於稀酸溶液,其分子量為幾十至幾百萬。由於殼聚糖分子結構中大量遊離氨的存在,使其成為天然的少有的聚陽離子,具有獨特的功能,廣泛應用於食品、醫藥、農業、環保、紡織、造紙等行業。本文主要介紹其在食品工業上的應用。 1 食品加工助劑 1.1 果汁澄清劑 殼聚糖能用作果汁、食醋、糖蜜、酒類的澄清劑,特別是澄清果汁的研究比較多。要得到清澈、透明的果汁,除了應去除懸浮物及沉澱物之外,更重要的應除去致濁的果膠、蛋白質等膠質物,殼聚糖分子帶正電荷,與果汁中帶負電荷的陰離子電解質(例膠體)互相作用,從而破壞膠體的穩定結構,使膠體聚沉,經過過濾使果汁澄清。多年來有多位學者用殼聚糖澄清獼猴桃汁、蘋果汁、山梨汁,澄清後的果汁透光率達90%～95%以上。殼聚糖澄清果汁的另一優點是能除去果汁中多酚氧化酶,從而可降低果汁的褐變速度。 1.2 糖汁絮凝劑 糖汁中的蛋白質、果膠、單寧、色素、類脂物等一般都帶負電荷。殼聚糖是自然界唯一的鹼性多糖,帶正電荷,加入糖汁中時,蔗汁中帶負電的膠體被-NH3+離子吸附,產生電中和,因而殼聚糖可淨化糖汁。日本在多年前已用殼聚糖澄清混合汁[5]和廢蜜[6]。國內近年來也有陸冬梅等[7]用殼聚糖澄清混合汁,在溫度100℃,pH6.8,殼聚糖量500mg/kg,PAM用量2.5mg/kg的工藝條件下,除色率達79%,除濁率達94%以上。梁平[8]等人進行了殼聚糖絮凝劑清淨亞硫酸法粗糖漿(煉糖廠原糖復篩糖漿)的試驗,結果表明,用氣浮法處理的最佳工藝條件是:P2O5加量450mg/kg,溫度80℃,pH=6.0,殼聚糖加量為110mg/kg,在此條件下,可取得較好的除濁率及脫色率。 1.3 果汁脫酸劑 許多果蔬汁含有較多的有機酸。殼聚糖能與有機酸結合生成鹽。將殼聚糖加入果蔬汁中攪拌、過濾即能脫酸。Rwan等在葡萄果汁中加入15mg/kg的殼聚糖,則葡萄汁中檸檬酸、酒石酸、L-蘋果酸、草酸和抗壞血酸的含量分別減少56.6%、41.2%、38.8%、36.8%和6.5%,從而使果汁中酸的總含量減少52.6%,果汁得以很好的淨化。殼聚糖加入羅漢果汁中可去除不愉快的酸味,改善口感。Spqgna等人報道,將殼聚糖加入純葡萄酒中,由於殼聚糖與聚酚類化合物的親合作用,使葡萄酒由淡黃色變為深金黃色、大大提高了酒的質量。 2 食品新增劑 2.1 食品抗氧化劑 由於肉類食品中含有大量的不飽和脂肪酸而易被氧化使之腐敗變質,從而縮短了肉製品的貨架期,為此必須加入抗氧化劑。殼聚糖作為新型抗氧化劑進展迅速。Darmadji等人研究了殼聚糖對牛肉的抗氧化效果,加入1%的殼聚糖,在4℃下貯存3天。牛肉的硫化巴比土酸(TBA值)減少70%。Shahihi等人報道了N,O-羥甲基殼聚糖鹽(NOOC)及其乳酸鹽、吡咯烷酸鹽對抑制熟肉的氧化非常有效,冷藏七天後的熟肉風味幾乎不變。他指出NOOC及上述殼聚糖衍生物在(500-3000)mg/kg之間的抑制氧化效果分別為69.9%、63.4%和66.3%。 2.2 食品保鮮劑 殼聚糖及其衍生物的抗菌性近年來倍受關注。它在抗細菌、真菌上效果顯著。有人認為,由於殼聚糖分子的正電荷和細菌細胞膜上負電荷的相互作用,使細胞內蛋白酶和其他成分洩漏,從而達到抗菌、殺菌作用。殼聚糖被廣泛用於果蔬保鮮,肉、蛋品保鮮。Simpaon等人的研究表明,0.02%的殼聚糖濃度足以抑制芽抱桿菌的生長,而對大腸桿菌和沙門氏菌,0.005%濃度的殼聚糖的抑菌效果可達90%,殼聚糖濃度達0.0075%時,可完全抑制細菌生長。 多位學者的研究表明,使用殼聚糖保鮮膜可較好地控制桃子、梨子、獼猴桃、黃瓜、胡椒、葡萄、草莓、芒果和西紅柿的腐爛變質,延長貯存時間與貨架期。這是由於殼聚糖膜可阻礙大氣中氧氣的滲入和水果呼吸產生二氧化碳的逸出,但可誘使水果熟化的乙烯氣體逸出,從而抑制真菌繁殖及延緩水果的成熟。殼聚糖膜塗層能抑制水果的花色素苷、類黃酮和全部酚含量的增加,控制過氧化酶活性的增加,從而可控制水果的變黃、變褐,保證水果質量。以番茄保鮮為例,用濃度2%的殼聚糖對番茄塗膜,貯存15天后發現番茄的總酸度、總糖量及維生素C含量與原番茄接近,一般可儲存30天,貯藏效果好於0.2%的苯甲酸液。張聲輝等採用殼聚糖的衍生物並輔以其它助劑製成塗膜保鮮劑,在10～25℃下蘋果和梨可保鮮6個月,好果率達99%。陳天等用殼聚糖保鮮劑處理中華獼猴桃,貯藏期可達80天,而未處理的只為7～12天。 古偉之等做了殼聚糖對豬肉的保鮮試驗,結果表明:2%的殼聚糖液在20℃和40℃貯存條件下,豬肉的一級鮮度貨架期分別延長2天及6天。Os amu等人將殼聚糖的乳酸液滲入再生纖維素纖維製得的無紡布中形成保鮮材料,用於盛裝魚、肉食品時,可吸收滲液並阻止葡萄球菌、大腸桿菌等微生物生長,達保鮮的目的。 2.3 食品增稠劑 Tetsuya等人用殼聚糖和CaCO3作為麵條的增稠劑,其用量為0.4%～1.8%。Tomohiho等人用殼聚糖粉末加入用雞蛋清製得的食品凝膠中提高其硬度和彈性。除上述作用外,殼聚糖還用於食品穩定劑、乳化劑、風味改良劑等。 3 保健食品 殼聚糖被認為是繼維他命丸、麥乳精以及卵磷脂、螺旋藻之後的第二代保健食品。由於它是一種可食性動物纖維,被人食用、人體吸收後,由於腸內細菌的共同作用可將之分解成低聚糖,後者具有較優的生理活性。據報道,殼聚糖具有三調節(免疫調節、pH值調節、荷爾蒙調節),三排除(排除有害膽固醇、排除體內金屬離子、排除農藥及體內自由基等毒素),三降(降血脂、降血糖、降血壓)作用,所以可用殼聚糖製造保健食品。 3.1 減肥降酯 食品殼聚糖及其脂肪酸絡合物是理想的減肥食品。研究發現,殼聚糖及其脂肪酸絡鹽在體內可和相當於它們重量許多倍的脂類物質如甘油三酯、脂肪酸、膽固醇、膽汁酸等化合物生成絡合物,這些絡合物不被消化系統消化吸收、不被胃酸水解,可減少人體對這類物質的消化吸收,使之穿腸而過排出體外,從而減少食品的熱量,達到減肥降酯的目的[21]。同時殼聚糖在腸內細菌作用下生成的低聚糖其熱量明顯低於蔗糖,低聚糖在消化道中不被吸收,幾乎全部進入腸道,故有明顯的防發胖作用。 3.2 抗癌食品 殼聚糖能調節體液的PH值,使之呈弱鹼性。pH的提高使人體內淋巴細胞的活性提高,增強了淋巴細胞破壞癌細胞的活性,起到防癌抗癌的作用。Yukio[22]等研製的抗癌保健食品的配方是:玉米纖維:殼聚糖:藻酸為1:0.01～1.0:0.001～1.0。例如,將下列物質混合後加工成小甜餅:麵粉51g、玉米纖維1%、糖11.3g、低聚糖5g、蜂蜜5g、殼聚糖2g、葡萄糖2g、藻酸0.5g、鹽0.5g、CaCO30.2g、發酵粉2.5g。 3.3 胃腸道保健食品 由於殼聚糖溶於稀酸溶液後形成膠狀液體,殼聚糖在胃酸作用下形成的膠狀液可粘附在胃壁上形成一層保護膜,可防止胃酸對胃部損傷面的刺激,因而起到輔助治療胃潰瘍的作用。殼聚糖在腸內細菌共同作用下生成的低聚糖能促進腸道有益菌例如雙歧桿菌的生長、增殖,改善腸道的微生態環境。除以上保健食品外,還可將殼聚糖與有關物質製成口腔保健食品,人造肉食品,微量金屬元素調節食品等。 4 水的淨化劑 4.1 食品工業廢水處理 殼聚糖是自然界一種帶正電荷的高分子聚合物,在廢水處理中是一種優良的絮凝劑。食品工業廢水中含有大量蛋白質、脂肪酸等有用物質,殼聚糖能把其有效成分絮凝沉澱下來加以利用,用殼聚糖處理食品廢水或含蛋白質廢水的最大優勢是可以回收殘渣作飼料,不產生二次汙染。黃慧等研究了殼聚糖為絮凝劑沉降粉絲濃漿廢水的條件及結果。結果表明,絮凝沉降速度快,COD除去率為86%,蛋白質回收率為81%。在PH為6.5～8.5時,高濃度較低濃度的殼聚糖絮凝效果好。周桂等人以殼聚糖作絮凝劑處理高濃度糖蜜酒精廢液,實驗結果表明,當pH=7.0、溫度為25℃、攪拌時間為30min,靜置時間為2小時、配合助凝劑P30的有效作用,能使糖蜜酒精廢液CODcr去除率達到96.2%。蔡偉民等[25]用改性製得的殼聚糖季銨鹽處理味精廢水,當投量為100mg/L時,除濁率達到99.5%,COD去除率為37.9%。方忻蘭等用殼聚糖處理含水溶性絲膠蛋白的煮繭廢液,在PH7～10條件下,CODcr的去除率可達85%以上,遠遠高於用鹼式氯化鋁作絮凝劑的COD去除率(最高54.7%)。 4.2 純水製備 殼聚糖以其天然、無毒、安全性被美國環保局批准為飲用水的淨化劑。Muzzarelli等採用交聯N-羧甲基殼聚糖為吸附劑從飲用水中有效地去除Pb2+和Cd2+。Murcott等報導:用殼聚糖與膨潤土按一定比例(1:5～1:20)配合使用可去除飲用水中顆粒物質、顏色和氣味,其中殼聚糖用量僅為0.5～1mg/L。經處理後可使水中濁度由2NTU下降至0.3NTU,pH由7.2下降至7.0,鹼度(以CaCO3計)去除17%,色度去除96%～100%。許多學者的研究表明,將殼聚糖作為給水處理用絮凝劑,比傳統絮凝劑有更多優勢。
殼聚糖,又稱為脫乙醯甲殼素、甲殼胺,是透過甲殼素經一定程度的脫乙醯而得到,化學名稱是(1,4)-2-醯氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖。不溶於水而溶於稀酸溶液,其分子量為幾十至幾百萬。由於殼聚糖分子結構中大量遊離氨的存在,使其成為天然的少有的聚陽離子,具有獨特的功能,廣泛應用於食品、醫藥、農業、環保、紡織、造紙等行業。本文主要介紹其在食品工業上的應用。 1 食品加工助劑 1.1 果汁澄清劑 殼聚糖能用作果汁、食醋、糖蜜、酒類的澄清劑,特別是澄清果汁的研究比較多。要得到清澈、透明的果汁,除了應去除懸浮物及沉澱物之外,更重要的應除去致濁的果膠、蛋白質等膠質物,殼聚糖分子帶正電荷,與果汁中帶負電荷的陰離子電解質(例膠體)互相作用,從而破壞膠體的穩定結構,使膠體聚沉,經過過濾使果汁澄清。多年來有多位學者用殼聚糖澄清獼猴桃汁、蘋果汁、山梨汁,澄清後的果汁透光率達90%～95%以上。殼聚糖澄清果汁的另一優點是能除去果汁中多酚氧化酶,從而可降低果汁的褐變速度。 1.2 糖汁絮凝劑 糖汁中的蛋白質、果膠、單寧、色素、類脂物等一般都帶負電荷。殼聚糖是自然界唯一的鹼性多糖,帶正電荷,加入糖汁中時,蔗汁中帶負電的膠體被-NH3+離子吸附,產生電中和,因而殼聚糖可淨化糖汁。日本在多年前已用殼聚糖澄清混合汁[5]和廢蜜[6]。國內近年來也有陸冬梅等[7]用殼聚糖澄清混合汁,在溫度100℃,pH6.8,殼聚糖量500mg/kg,PAM用量2.5mg/kg的工藝條件下,除色率達79%,除濁率達94%以上。梁平[8]等人進行了殼聚糖絮凝劑清淨亞硫酸法粗糖漿(煉糖廠原糖復篩糖漿)的試驗,結果表明,用氣浮法處理的最佳工藝條件是:P2O5加量450mg/kg,溫度80℃,pH=6.0,殼聚糖加量為110mg/kg,在此條件下,可取得較好的除濁率及脫色率。 1.3 果汁脫酸劑 許多果蔬汁含有較多的有機酸。殼聚糖能與有機酸結合生成鹽。將殼聚糖加入果蔬汁中攪拌、過濾即能脫酸。Rwan等在葡萄果汁中加入15mg/kg的殼聚糖,則葡萄汁中檸檬酸、酒石酸、L-蘋果酸、草酸和抗壞血酸的含量分別減少56.6%、41.2%、38.8%、36.8%和6.5%,從而使果汁中酸的總含量減少52.6%,果汁得以很好的淨化。殼聚糖加入羅漢果汁中可去除不愉快的酸味,改善口感。Spqgna等人報道,將殼聚糖加入純葡萄酒中,由於殼聚糖與聚酚類化合物的親合作用,使葡萄酒由淡黃色變為深金黃色、大大提高了酒的質量。 2 食品新增劑 2.1 食品抗氧化劑 由於肉類食品中含有大量的不飽和脂肪酸而易被氧化使之腐敗變質,從而縮短了肉製品的貨架期,為此必須加入抗氧化劑。殼聚糖作為新型抗氧化劑進展迅速。Darmadji等人研究了殼聚糖對牛肉的抗氧化效果,加入1%的殼聚糖,在4℃下貯存3天。牛肉的硫化巴比土酸(TBA值)減少70%。Shahihi等人報道了N,O-羥甲基殼聚糖鹽(NOOC)及其乳酸鹽、吡咯烷酸鹽對抑制熟肉的氧化非常有效,冷藏七天後的熟肉風味幾乎不變。他指出NOOC及上述殼聚糖衍生物在(500-3000)mg/kg之間的抑制氧化效果分別為69.9%、63.4%和66.3%。 2.2 食品保鮮劑 殼聚糖及其衍生物的抗菌性近年來倍受關注。它在抗細菌、真菌上效果顯著。有人認為,由於殼聚糖分子的正電荷和細菌細胞膜上負電荷的相互作用,使細胞內蛋白酶和其他成分洩漏,從而達到抗菌、殺菌作用。殼聚糖被廣泛用於果蔬保鮮,肉、蛋品保鮮。Simpaon等人的研究表明,0.02%的殼聚糖濃度足以抑制芽抱桿菌的生長,而對大腸桿菌和沙門氏菌,0.005%濃度的殼聚糖的抑菌效果可達90%,殼聚糖濃度達0.0075%時,可完全抑制細菌生長。 多位學者的研究表明,使用殼聚糖保鮮膜可較好地控制桃子、梨子、獼猴桃、黃瓜、胡椒、葡萄、草莓、芒果和西紅柿的腐爛變質,延長貯存時間與貨架期。這是由於殼聚糖膜可阻礙大氣中氧氣的滲入和水果呼吸產生二氧化碳的逸出,但可誘使水果熟化的乙烯氣體逸出,從而抑制真菌繁殖及延緩水果的成熟。殼聚糖膜塗層能抑制水果的花色素苷、類黃酮和全部酚含量的增加,控制過氧化酶活性的增加,從而可控制水果的變黃、變褐,保證水果質量。以番茄保鮮為例,用濃度2%的殼聚糖對番茄塗膜,貯存15天后發現番茄的總酸度、總糖量及維生素C含量與原番茄接近,一般可儲存30天,貯藏效果好於0.2%的苯甲酸液。張聲輝等採用殼聚糖的衍生物並輔以其它助劑製成塗膜保鮮劑,在10～25℃下蘋果和梨可保鮮6個月,好果率達99%。陳天等用殼聚糖保鮮劑處理中華獼猴桃,貯藏期可達80天,而未處理的只為7～12天。 古偉之等做了殼聚糖對豬肉的保鮮試驗,結果表明:2%的殼聚糖液在20℃和40℃貯存條件下,豬肉的一級鮮度貨架期分別延長2天及6天。Os amu等人將殼聚糖的乳酸液滲入再生纖維素纖維製得的無紡布中形成保鮮材料,用於盛裝魚、肉食品時,可吸收滲液並阻止葡萄球菌、大腸桿菌等微生物生長,達保鮮的目的。 2.3 食品增稠劑 Tetsuya等人用殼聚糖和CaCO3作為麵條的增稠劑,其用量為0.4%～1.8%。Tomohiho等人用殼聚糖粉末加入用雞蛋清製得的食品凝膠中提高其硬度和彈性。除上述作用外,殼聚糖還用於食品穩定劑、乳化劑、風味改良劑等。 3 保健食品 殼聚糖被認為是繼維他命丸、麥乳精以及卵磷脂、螺旋藻之後的第二代保健食品。由於它是一種可食性動物纖維,被人食用、人體吸收後,由於腸內細菌的共同作用可將之分解成低聚糖,後者具有較優的生理活性。據報道,殼聚糖具有三調節(免疫調節、pH值調節、荷爾蒙調節),三排除(排除有害膽固醇、排除體內金屬離子、排除農藥及體內自由基等毒素),三降(降血脂、降血糖、降血壓)作用,所以可用殼聚糖製造保健食品。 3.1 減肥降酯 食品殼聚糖及其脂肪酸絡合物是理想的減肥食品。研究發現,殼聚糖及其脂肪酸絡鹽在體內可和相當於它們重量許多倍的脂類物質如甘油三酯、脂肪酸、膽固醇、膽汁酸等化合物生成絡合物,這些絡合物不被消化系統消化吸收、不被胃酸水解,可減少人體對這類物質的消化吸收,使之穿腸而過排出體外,從而減少食品的熱量,達到減肥降酯的目的[21]。同時殼聚糖在腸內細菌作用下生成的低聚糖其熱量明顯低於蔗糖,低聚糖在消化道中不被吸收,幾乎全部進入腸道,故有明顯的防發胖作用。 3.2 抗癌食品 殼聚糖能調節體液的PH值,使之呈弱鹼性。pH的提高使人體內淋巴細胞的活性提高,增強了淋巴細胞破壞癌細胞的活性,起到防癌抗癌的作用。Yukio[22]等研製的抗癌保健食品的配方是:玉米纖維:殼聚糖:藻酸為1:0.01～1.0:0.001～1.0。例如,將下列物質混合後加工成小甜餅:麵粉51g、玉米纖維1%、糖11.3g、低聚糖5g、蜂蜜5g、殼聚糖2g、葡萄糖2g、藻酸0.5g、鹽0.5g、CaCO30.2g、發酵粉2.5g。 3.3 胃腸道保健食品 由於殼聚糖溶於稀酸溶液後形成膠狀液體,殼聚糖在胃酸作用下形成的膠狀液可粘附在胃壁上形成一層保護膜,可防止胃酸對胃部損傷面的刺激,因而起到輔助治療胃潰瘍的作用。殼聚糖在腸內細菌共同作用下生成的低聚糖能促進腸道有益菌例如雙歧桿菌的生長、增殖,改善腸道的微生態環境。除以上保健食品外,還可將殼聚糖與有關物質製成口腔保健食品,人造肉食品,微量金屬元素調節食品等。 4 水的淨化劑 4.1 食品工業廢水處理 殼聚糖是自然界一種帶正電荷的高分子聚合物,在廢水處理中是一種優良的絮凝劑。食品工業廢水中含有大量蛋白質、脂肪酸等有用物質,殼聚糖能把其有效成分絮凝沉澱下來加以利用,用殼聚糖處理食品廢水或含蛋白質廢水的最大優勢是可以回收殘渣作飼料,不產生二次汙染。黃慧等研究了殼聚糖為絮凝劑沉降粉絲濃漿廢水的條件及結果。結果表明,絮凝沉降速度快,COD除去率為86%,蛋白質回收率為81%。在PH為6.5～8.5時,高濃度較低濃度的殼聚糖絮凝效果好。周桂等人以殼聚糖作絮凝劑處理高濃度糖蜜酒精廢液,實驗結果表明,當pH=7.0、溫度為25℃、攪拌時間為30min,靜置時間為2小時、配合助凝劑P30的有效作用,能使糖蜜酒精廢液CODcr去除率達到96.2%。蔡偉民等[25]用改性製得的殼聚糖季銨鹽處理味精廢水,當投量為100mg/L時,除濁率達到99.5%,COD去除率為37.9%。方忻蘭等用殼聚糖處理含水溶性絲膠蛋白的煮繭廢液,在PH7～10條件下,CODcr的去除率可達85%以上,遠遠高於用鹼式氯化鋁作絮凝劑的COD去除率(最高54.7%)。 4.2 純水製備 殼聚糖以其天然、無毒、安全性被美國環保局批准為飲用水的淨化劑。Muzzarelli等採用交聯N-羧甲基殼聚糖為吸附劑從飲用水中有效地去除Pb2+和Cd2+。Murcott等報導:用殼聚糖與膨潤土按一定比例(1:5～1:20)配合使用可去除飲用水中顆粒物質、顏色和氣味,其中殼聚糖用量僅為0.5～1mg/L。經處理後可使水中濁度由2NTU下降至0.3NTU,pH由7.2下降至7.0,鹼度(以CaCO3計)去除17%,色度去除96%～100%。許多學者的研究表明,將殼聚糖作為給水處理用絮凝劑,比傳統絮凝劑有更多優勢。