由於再生鋁錠有許多先天不足的缺陷,加重了壓鑄廠重熔鋁錠時的冶金負擔。因此必須在傳統熔鍊工藝的基礎上,做必要的調整和給予更多的關注。
一般壓鑄鋁合金熔化溫度應控制在比澆鑄溫度高出20-50ºC或750ºC以下。若再提高10-40ºC,氧化物含量會增加2-3%,這無疑使本來氧化物含量就高的再生鋁液雪上加霜。若提高80ºC,鋁液中的氧化物含量增加20%;提高120ºC ,則增加200%。當溫度達到800-900ºC時,鋁液表面密度為3.5g/cm3的γ-Al2O3向密度4.0g/cm3的α-Al2O3轉變,使表面體積發生約13%的收縮,原來連續緻密的氧化膜收縮出現龜裂,使鋁液向深層氧化。同時大量吸氣,造成晶粒粗大。此外,鋁的氧化物對於氫處於“活性狀態”,容易吸附鋁液中的氫氣,構成(Al2O3)XH 型絡合物,使鋁液越來越不乾淨。還要注意大熔池中鋁液沿高度方向存在明顯的溫差。一般操作條件下每10mm厚度的溫差為1.5—2.0ºC,其影響鋁液的質量穩定。
鋁錠入爐前要乾燥,其作業並不複雜,但是若不瞭解這樣做的深層次原因,往往不被重視,亦可能不被堅持。其實它對於再生鋁液的淨化和去氣非常重要。被水分侵蝕的爐料熔鍊時汙染金屬最嚴重,有必要對此做較詳細的討論。
研究表明,鋁合金液溶解的氣體中氫氣佔85%以上。而氫含量與水蒸汽直接相關。氫原子半徑0.046nm,故易溶於鋁液中。氮原子半徑0.070nm,結構複雜的多元化合氣體如CO2,CO,CH4等原子半徑更大,因此比氫難溶。氣體一般以三種形態存在於鋁合金液中:
A、以分子態吸附在金屬裂紋表面和顯微疏鬆處,或形成氣泡。100克鋁液中含氫超過0.61cm3就會形成氣孔,即以分子態殘留。
B、在鋁合金晶體點陣間隙處形成間隙式固溶體。
C、以氧化物,氮化物和氫化物等金屬化合物彌散於晶粒內或晶界上。
氫在鋁液中的溶解度符合Sievert定律:
其中:S---氫在鋁液中的溶解度cm3/(100gAl); m---常數;T--- 鋁液溫度K
R---氣體常數; PH2O----鋁液麵上水蒸氣分壓Pa;Es---氫的溶解熱J/mol
氫在鋁液中溶解是吸熱反應,Es>0, 故PH2O越大,T越高,則氫的溶解度就越大。
再生鋁的表面和內部的氧化鋁含量較原鋁高。在3萬倍電鏡下γ-Al2O3膜內層緻密,外表疏鬆,有大量5-10nm小孔,很易吸附水氣,以Al2O3•nH2O形態存在。如下圖所示
在一般熔鍊溫度下常含1-2%的水。900ºC仍吸附有0.34%的水。溫度高於900ºC時,轉變為不密實的α-Al2O3 才能完全脫水。說明在通常熔鍊溫度下,鋁熔體表面Al2O3膜層中,總是吸附一定量水。若入爐前未乾燥,在250ºC以下鋁錠表面會有如下反應:
2Al + 6H2O=2Al(OH)3(系白色粉末)+3H2
溫度高於400ºC時,2Al(OH)3=Al2O3 +3H2O
使更多的水氣吸附在γ-Al2O3膜上並帶入鋁液。熔鍊時這些γ-Al2O3膜一旦攪入鋁液中,則吸附在膜外表面的水與鋁液劇烈化學反應,生成氧化鋁和氫。
2Al + 3H2O = Al2O3+ 6[H]
△GT = -78003 – 5.73TlogT + 32.95T
新生的氫[H]很易被鋁吸收並向鋁液內部擴散。在727ºC,反應自由能∆G=-785KJ/mol, K=4.64×1013,, 反應向右進行,平衡常數很大。說明在鋁液表面即使有微量水分,也會產生氧化物夾雜和單質的氫。當鋁液凝固時,氫在鋁液中的溶解度急劇下降,660ºC時,100克鋁液中氫的溶解度0.68cm3, 而固態100克中為0.036cm3,溶解度下降18倍。來不及析出的氫最終導致壓鑄件氣孔,針孔,滲漏等一系列問題發生。
使熔體氫含量增加最顯著的元素是鎂。鎂有很高的吸氫能力,在658ºC,氫在鎂中溶解度達100克鎂60.1cm3, 比氫在鋁中0.65cm3高92.5倍。同時,MgO與 Mg的體積比小於1,在熔體表面形成疏鬆氧化膜,使吸氫速度增加。因此要注意再生鋁中鎂含量的控制。
利用熔劑進行打渣精煉處理,是傳統熔鍊必不可少的工藝環節。其效果取決於熔劑的質量,處理溫度,處理方法和加入量。熔劑的物理、化學效能(熔點、密度、粘度、揮發性、吸溼性以及與氧化物的介面作用等)對精煉效果起決定性作用。熔劑的普適作用大致有四個方面:
A、改變鋁熔體對氧化物的潤溼性,使氧化物(主要是氧化鋁)易於與鋁熔體分離,其大部分進入熔劑中而減少了熔體中的氧化物含量。
B、改變熔體表面氧化膜的狀態。使熔體表面上那層堅固緻密的氧化膜破碎成為細小顆粒,因而有利於熔體中的氫從氧化膜層的顆粒空隙中鑽出,進入大氣中。
C、熔劑層的存在能隔絕大氣中水蒸氣與鋁熔體的接觸,使氫難以進入鋁熔體中,同時能防止熔體氧化燒損。
D、吸附鋁熔體中的氧化物,使熔體得以淨化。
總之,熔劑精煉主要是透過與熔體中的氧化膜及非金屬夾雜物發生吸附,溶解和化學作用來實現的。
由於再生鋁合金的淨化處理負擔較重,一般都要適當提高熔劑用量。其它工藝措施如除氣精煉方法可以循舊,但最重要的是對熔劑品質的考量。當前國內生產鋁熔劑的單位很多,良莠不齊,魚龍混雜,加之使用廠家無系統驗收及檢驗標準,使一些雖價廉但質次甚至無用或有害的產品進入熔爐。一旦鋁液出問題,或產品出現與熔劑質量有關的黃斑,出汗,氣孔等缺陷,往往無從分析是再生鋁料質量的問題,還是熔劑問題,或是工藝問題,因此常出現互相推諉,不利於正確處理。因此嚴格把好熔劑質量關,使用有信譽的品牌產品至關重要。
從冶金物理化學的角度,熔劑應具備以下特點:
A、不和鋁液發生化學反應或相互溶解。爐渣中只夾帶少量鋁。
B、熔劑熔點低於鋁液溫度,且流動性好,能在鋁液表面形成連續覆蓋層。
C、能有效融合氧化物,或生成易揮發的氣體,在鋁液內產生微小氣泡,依靠氣泡上升過程中與固態雜質點的慣性碰撞或與周圍雜質點相接觸並捕捉之,從而有效俘獲鋁液中的微米級夾雜物。
D、與鋁液密度有明顯差別,易於上浮和分離。
E、熔融狀態下的熔劑粘度要小,與鋁液的介面張力要大,防止形成熔劑夾雜混入鋁液中。
F、控制熔劑中結晶水含量,並保持物理乾燥,防止熔劑中水氣對鋁液的二次汙染。
G、不應含有或產生有害雜質及氣體,要有利於保護熔爐和機械裝置,有利於環保。
選用含稀土的除渣精煉熔劑,加入鋁液後,除細化作用外,利用稀土與氫有較強親和力形成稀土氫化物的特點,可以鎖住固溶體中的氫。在鋁熔鍊溫度範圍內,(680--750︒C)稀土與氫化合物生成穩定的氫化物:
[RE]+2[H]= [REH2]
此反應系放熱反應,隨溫度下降,該氫化物越加穩定,從而達到固氫的目的。若採取稀土—惰性氣體聯合去氣,其效果更好。
稀土對氧的親和力大於鋁和氧的親和力,故[RE]能從氧化夾雜中還原出鋁,減少了氧化鋁夾雜,消弱了氧化夾雜的吸氫作用。
2RE + Al2O3 = 2Al + RE2O3
研究發現,稀土熔劑在鋁液淨化中產生兩層保護膜:內層:由條狀纖維編織成緻密保護網路,吸附夾雜及熔劑與夾雜的反應生成物質。外層:由結晶態物質構成,起隔絕空氣保護熔體的作用。
面對壓鑄結構件輕量化和功能化對材質越來越苛刻的要求,越來越多的人從成功或失敗的經驗中也清醒地意識到,把好熔鍊關,精工細作,嚴防“病從口入”對提升壓鑄技術水平是多麼重要。中國是世界第一稀土資源大國,在稀土開發應用領域佔據絕對優勢,把稀土應用於提高鋁合金的熔鍊質量,既是創新,也是挑戰,更是把優勢轉化為優質的一項實實在在的成果。稀土在熔鍊淨化技術方面應用的創新發展,無疑影響深遠。
由於再生鋁錠有許多先天不足的缺陷,加重了壓鑄廠重熔鋁錠時的冶金負擔。因此必須在傳統熔鍊工藝的基礎上,做必要的調整和給予更多的關注。
1)熔鍊溫度控制要合理一般壓鑄鋁合金熔化溫度應控制在比澆鑄溫度高出20-50ºC或750ºC以下。若再提高10-40ºC,氧化物含量會增加2-3%,這無疑使本來氧化物含量就高的再生鋁液雪上加霜。若提高80ºC,鋁液中的氧化物含量增加20%;提高120ºC ,則增加200%。當溫度達到800-900ºC時,鋁液表面密度為3.5g/cm3的γ-Al2O3向密度4.0g/cm3的α-Al2O3轉變,使表面體積發生約13%的收縮,原來連續緻密的氧化膜收縮出現龜裂,使鋁液向深層氧化。同時大量吸氣,造成晶粒粗大。此外,鋁的氧化物對於氫處於“活性狀態”,容易吸附鋁液中的氫氣,構成(Al2O3)XH 型絡合物,使鋁液越來越不乾淨。還要注意大熔池中鋁液沿高度方向存在明顯的溫差。一般操作條件下每10mm厚度的溫差為1.5—2.0ºC,其影響鋁液的質量穩定。
2)鋁錠入爐前要乾燥鋁錠入爐前要乾燥,其作業並不複雜,但是若不瞭解這樣做的深層次原因,往往不被重視,亦可能不被堅持。其實它對於再生鋁液的淨化和去氣非常重要。被水分侵蝕的爐料熔鍊時汙染金屬最嚴重,有必要對此做較詳細的討論。
研究表明,鋁合金液溶解的氣體中氫氣佔85%以上。而氫含量與水蒸汽直接相關。氫原子半徑0.046nm,故易溶於鋁液中。氮原子半徑0.070nm,結構複雜的多元化合氣體如CO2,CO,CH4等原子半徑更大,因此比氫難溶。氣體一般以三種形態存在於鋁合金液中:
A、以分子態吸附在金屬裂紋表面和顯微疏鬆處,或形成氣泡。100克鋁液中含氫超過0.61cm3就會形成氣孔,即以分子態殘留。
B、在鋁合金晶體點陣間隙處形成間隙式固溶體。
C、以氧化物,氮化物和氫化物等金屬化合物彌散於晶粒內或晶界上。
氫在鋁液中的溶解度符合Sievert定律:
其中:S---氫在鋁液中的溶解度cm3/(100gAl); m---常數;T--- 鋁液溫度K
R---氣體常數; PH2O----鋁液麵上水蒸氣分壓Pa;Es---氫的溶解熱J/mol
氫在鋁液中溶解是吸熱反應,Es>0, 故PH2O越大,T越高,則氫的溶解度就越大。
再生鋁的表面和內部的氧化鋁含量較原鋁高。在3萬倍電鏡下γ-Al2O3膜內層緻密,外表疏鬆,有大量5-10nm小孔,很易吸附水氣,以Al2O3•nH2O形態存在。如下圖所示
在一般熔鍊溫度下常含1-2%的水。900ºC仍吸附有0.34%的水。溫度高於900ºC時,轉變為不密實的α-Al2O3 才能完全脫水。說明在通常熔鍊溫度下,鋁熔體表面Al2O3膜層中,總是吸附一定量水。若入爐前未乾燥,在250ºC以下鋁錠表面會有如下反應:
2Al + 6H2O=2Al(OH)3(系白色粉末)+3H2
溫度高於400ºC時,2Al(OH)3=Al2O3 +3H2O
使更多的水氣吸附在γ-Al2O3膜上並帶入鋁液。熔鍊時這些γ-Al2O3膜一旦攪入鋁液中,則吸附在膜外表面的水與鋁液劇烈化學反應,生成氧化鋁和氫。
2Al + 3H2O = Al2O3+ 6[H]
△GT = -78003 – 5.73TlogT + 32.95T
新生的氫[H]很易被鋁吸收並向鋁液內部擴散。在727ºC,反應自由能∆G=-785KJ/mol, K=4.64×1013,, 反應向右進行,平衡常數很大。說明在鋁液表面即使有微量水分,也會產生氧化物夾雜和單質的氫。當鋁液凝固時,氫在鋁液中的溶解度急劇下降,660ºC時,100克鋁液中氫的溶解度0.68cm3, 而固態100克中為0.036cm3,溶解度下降18倍。來不及析出的氫最終導致壓鑄件氣孔,針孔,滲漏等一系列問題發生。
使熔體氫含量增加最顯著的元素是鎂。鎂有很高的吸氫能力,在658ºC,氫在鎂中溶解度達100克鎂60.1cm3, 比氫在鋁中0.65cm3高92.5倍。同時,MgO與 Mg的體積比小於1,在熔體表面形成疏鬆氧化膜,使吸氫速度增加。因此要注意再生鋁中鎂含量的控制。
3)打渣精煉處理要得當利用熔劑進行打渣精煉處理,是傳統熔鍊必不可少的工藝環節。其效果取決於熔劑的質量,處理溫度,處理方法和加入量。熔劑的物理、化學效能(熔點、密度、粘度、揮發性、吸溼性以及與氧化物的介面作用等)對精煉效果起決定性作用。熔劑的普適作用大致有四個方面:
A、改變鋁熔體對氧化物的潤溼性,使氧化物(主要是氧化鋁)易於與鋁熔體分離,其大部分進入熔劑中而減少了熔體中的氧化物含量。
B、改變熔體表面氧化膜的狀態。使熔體表面上那層堅固緻密的氧化膜破碎成為細小顆粒,因而有利於熔體中的氫從氧化膜層的顆粒空隙中鑽出,進入大氣中。
C、熔劑層的存在能隔絕大氣中水蒸氣與鋁熔體的接觸,使氫難以進入鋁熔體中,同時能防止熔體氧化燒損。
D、吸附鋁熔體中的氧化物,使熔體得以淨化。
總之,熔劑精煉主要是透過與熔體中的氧化膜及非金屬夾雜物發生吸附,溶解和化學作用來實現的。
由於再生鋁合金的淨化處理負擔較重,一般都要適當提高熔劑用量。其它工藝措施如除氣精煉方法可以循舊,但最重要的是對熔劑品質的考量。當前國內生產鋁熔劑的單位很多,良莠不齊,魚龍混雜,加之使用廠家無系統驗收及檢驗標準,使一些雖價廉但質次甚至無用或有害的產品進入熔爐。一旦鋁液出問題,或產品出現與熔劑質量有關的黃斑,出汗,氣孔等缺陷,往往無從分析是再生鋁料質量的問題,還是熔劑問題,或是工藝問題,因此常出現互相推諉,不利於正確處理。因此嚴格把好熔劑質量關,使用有信譽的品牌產品至關重要。
從冶金物理化學的角度,熔劑應具備以下特點:
A、不和鋁液發生化學反應或相互溶解。爐渣中只夾帶少量鋁。
B、熔劑熔點低於鋁液溫度,且流動性好,能在鋁液表面形成連續覆蓋層。
C、能有效融合氧化物,或生成易揮發的氣體,在鋁液內產生微小氣泡,依靠氣泡上升過程中與固態雜質點的慣性碰撞或與周圍雜質點相接觸並捕捉之,從而有效俘獲鋁液中的微米級夾雜物。
D、與鋁液密度有明顯差別,易於上浮和分離。
E、熔融狀態下的熔劑粘度要小,與鋁液的介面張力要大,防止形成熔劑夾雜混入鋁液中。
F、控制熔劑中結晶水含量,並保持物理乾燥,防止熔劑中水氣對鋁液的二次汙染。
G、不應含有或產生有害雜質及氣體,要有利於保護熔爐和機械裝置,有利於環保。
4)稀土型熔劑對提高再生鋁熔鍊淨化水平影響深遠選用含稀土的除渣精煉熔劑,加入鋁液後,除細化作用外,利用稀土與氫有較強親和力形成稀土氫化物的特點,可以鎖住固溶體中的氫。在鋁熔鍊溫度範圍內,(680--750︒C)稀土與氫化合物生成穩定的氫化物:
[RE]+2[H]= [REH2]
此反應系放熱反應,隨溫度下降,該氫化物越加穩定,從而達到固氫的目的。若採取稀土—惰性氣體聯合去氣,其效果更好。
稀土對氧的親和力大於鋁和氧的親和力,故[RE]能從氧化夾雜中還原出鋁,減少了氧化鋁夾雜,消弱了氧化夾雜的吸氫作用。
2RE + Al2O3 = 2Al + RE2O3
研究發現,稀土熔劑在鋁液淨化中產生兩層保護膜:內層:由條狀纖維編織成緻密保護網路,吸附夾雜及熔劑與夾雜的反應生成物質。外層:由結晶態物質構成,起隔絕空氣保護熔體的作用。
面對壓鑄結構件輕量化和功能化對材質越來越苛刻的要求,越來越多的人從成功或失敗的經驗中也清醒地意識到,把好熔鍊關,精工細作,嚴防“病從口入”對提升壓鑄技術水平是多麼重要。中國是世界第一稀土資源大國,在稀土開發應用領域佔據絕對優勢,把稀土應用於提高鋁合金的熔鍊質量,既是創新,也是挑戰,更是把優勢轉化為優質的一項實實在在的成果。稀土在熔鍊淨化技術方面應用的創新發展,無疑影響深遠。