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  • 1 # 使用者181494765144

    電化學反應宏觀上停止時,即達到平衡,外電路中沒有電流透過,這時電極具有的電位叫平衡電位。 要讓反應發生產生淨電流,必須施加一個推動力,這個推動力就是過電位。電極電位偏離平衡電位的現象叫極化:引起過電位的原因包括電化學極化和濃差極化:電化學極化具體可以分成電子轉移過電位、吸脫附過電位、前置隨後反應過電位等。總之一句話,電化學反應本身某一步驟不夠快,需要一個額外的推動力才能產生可觀的電流。一般電化學極化的規律比較複雜,這就介紹一個Butler-Volmer模型得出的電子轉移步驟過電位的公式:。這裡是電極反應的交換電流密度,意指電極反應平衡時,與陰陽極反應速率相當的電流密度,顯然交換電流越大,在一定的過電位條件下電極反應淨電流越大;和是兩個引數,一般叫傳遞係數(transfer coefficient),反映電極電位的改變對陰極反應和陽極反應的影響程度,數值越大,過電位對相應的電極反應影響越顯著。傳遞係數隨電位改變不大,一般可以認為是常數。可以看出,電子轉移步驟控制的極化下,伏安特性曲線是雙曲正弦函式型的。濃度極化原因比較簡單,電極反應消耗或者生成的物質需要在電極表面和溶液直接傳遞,如果這個傳遞不夠快,反應就不能順利發生,這時需要施加一個額外的推動力來加速這個過程。一般濃度極化的規律比電化學極化簡單,理論處理容易。對於傳遞過程只有擴散的濃差極化,一般透過極化的邊界條件來求解Fick第二定律即可:,這裡的是某時某處的反應粒子i的濃度;是Laplace算符;是i離子的擴散係數 。如果溶液中還有對流的話,一般會用些手段減少自然對流的影響,或者使用強制對流技術,使用旋轉圓盤電極(RDE),在溶液保持層流的情況下可以進行比較精確的理論處理。一句話儘量不要讓溶液中有自然對流或者湍流,很難算。實際的極化過程,一般都是兩種極化的耦合,所以要研究一類極化的性質,常常需要適當對電化學體系進行處理以減少另一種極化的影響。

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