●配位化合物:又稱絡合物,是一類含有中心金屬原子(M)和若干配位體(L)的化合物(MLn ).

●單核配位化合物:一個配位化合物分子(或離子)中只含有一箇中心原子.

●多核配位化合物:含兩個或兩個以上中心原子.

●金屬原子簇化合物:在多核配位化合物中,若M—M之間有鍵合稱為金屬原子簇化合物.

●配位化合物是金屬離子最普遍的一種存在形式.

●金屬離子和不同的配位體結合後,性質不相同,可以進行溶解,沉澱,萃取,以達到合成製備,分離提純,分析化驗等目的.

●化學工業上,一些重要的催化劑是配位化合物.

1. 配位體

●每個配位體至少有一個原子具有一對(或多對)孤對電子,或分子中有π 電子.如,N,O,C,P,S,Cl,F等.

●根據配位體所提供的絡合點數目和結構特徵,可將配體分成以下幾類:

1.單齧配位體:只有一個配位點的配體.

如:NH3 ,形成的單核配位離子比單個金屬離子大(半徑增大),使正,負離子間靜電引力下降,溶解度增大,不易沉澱,AgCl能溶於氨水,生成銀氨絡離子.

2. 非螯合多齧配位體:配體有多個配位點,但受幾何形狀限制不能與同一金屬離子配位.

如:PO43-,CO32- 等,一個配體與多個金屬離子配位,每個金屬離子與若干個這樣的配位體配位,形成的多核配位化合物,往往是不溶性沉澱,常作沉澱劑.

3. 螯合配位體:一個配位體的幾個配位點能直接和同一個金屬離子配位.

不帶電的單核螯合分子,水中難溶,易溶於有機溶液中,常作萃取絡合劑,(如:乙醯丙酮鋁Al(acac)3 ,)

帶電的單核螯合離子一般很難從水中沉澱出來,這種配位體可作掩蔽劑,如酒石酸鹽,EDTA等都是這類掩蔽劑.

[Co(EDTA)]-配位螯合離子的結構

(4) 鍵配位體:含有π 電子的烯烴,炔烴,芳香烴等也可作配體.

如:C2H4,丁二烯,CO,C6H6,C5H5等都是.

★在配位化合物的結構中,一個配位體同時和n 個不同的金屬原子M配位時,常在配位體前加μn-記號,例如 Fe3(CO)10·(μ2-CO)2 ,表示有2個 CO 分別同時和2個Fe原子結合.若一個配位體有n個配位點與同一金屬原子結合,則在配位體前標上ηn-記號,例如(η5- C5H5 ) 2 Fe,表示每個C5H5都有5 個配位點和同一個Fe原子結合.

2. 配位化合物結構理論的發展

闡明配位化合物結構的重要理論:

●價鍵理論

●晶體場理論

●分子軌道理論

●配位場理論

1. 價鍵理論

●價鍵理論的內容:

根據配位化合物的性質,按雜化軌道理論用共價配鍵和電價配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結合力.

例如:

●價鍵理論的作用:

●價鍵理論的缺點:價鍵理論是定性理論,沒有提到反鍵軌道,不涉及激發態,不能滿意地解釋配位化合物的光譜資料,不能滿意說明有些化合物的磁性,幾何構型和穩定性.

配位離子 3d 4s 4p 5s 雜化軌道 幾何形狀

Fe(CN)64-

Co(NH3)63+

Co(CN)64-

Ni(CN)42-

FeF63-

Ni(NH3)62+

d2sp3

d2sp3

d2sp3

dsp2

—

—

八面體

八面體

八面體

平面四方

八面體

八面體

配位離子的電子組態和幾何構型

2. 晶體場理論

●晶體場理論的內容:

把中心離子(M)和配體(L)的相互作用看作類似離子晶體中正負離子的靜電作用.

當L接近M時,M中的d軌道受到L負電荷的靜電微擾作用,使原來能級簡併的d軌道發生分裂.按微擾理論可計算分裂能的大小,因計算較繁,定性地將配體看作按一定對稱性排布的點電荷與M的d軌道電子雲產生排斥作用.

●在晶體場中d 軌道能級分裂,引起電子排布及其他一系列性質的變化,據此可解釋配位化合物的各種性質.

如:八面體配位離子中,6個配位體沿± x,± y,± z 座標接近M,L的負電荷對 軌道的電子排斥作用大,使這兩軌道能級上升較多,而夾在兩座標之間 受到推斥較小,能級上升較少,這樣d軌道分裂成兩組:能級低的3個d軌道 通常用t2g表示;高能級的2個d軌道 通常用eg表示.

這兩組能級間的差值,稱為晶體場分裂能,用Δo (或Δ )表示.

d電子根據分裂能(Δ )和成對能(P)的相對大小填在這兩組軌道上,形成強場低自旋或弱場高自旋結構,以此解釋配位化合物的結構,光譜,穩定性及磁性等一系列性質.

●晶體場理論的作用和缺陷:

如:中性的NH3分子比帶電的鹵素離子分裂能大,而且CO和CN-等分裂能都特別大,不能用靜電場理論解釋.

3. 分子軌道理論

●分子軌道理論的內容:

用分子軌道理論的觀點和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用.

描述配位化合物分子的狀態主要是M的價層電子波函式 與配體L的分子軌道 組成離域分子軌道

式中: 包括M中(n-1)d,ns,np等價層軌道, 可看作是群軌道.

4. 配位場理論

●配位場理論內容:

是晶體場理論的發展,其實質是配位化合物的分子軌道理論.

●配位場理論處理問題的方法:

配位化合物為一類具有特徵化學結構的化合物，由中心原子(或離子,統稱中心原子）和圍繞它的分子或離子(稱為配位體/配體）完全或部分透過配位鍵結合而形成。

包含由中心原子或離子與幾個配體分子或離子以配位鍵相結合而形成的複雜分子或離子，通常稱為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱作配位化合物。

配合物是化合物中較大的一個子類別，廣泛應用於日常生活、工業生產及生命科學中，近些年來的發展尤其迅速。它不僅與無機化合物、有機金屬化合物相關連，並且與現今化學前沿的原子簇化學、配位催化及分子生物學都有很大的重疊。

高中階段對於配位化合物可以這樣理解，配位化合物一般指由過渡金屬的原子或離子（價電子層的部分d軌道和s、p軌道是空軌道）與含有孤對電子的分子（如CO、NH3、H2O)或離子（如Cl-、CN-、NO2-等）透過配位鍵結合形成的化合物。

顯然含有配位鍵的化合物就不一定是配位化合物，如硫酸及銨鹽等化合物中儘管有配位鍵，但由於沒有過渡金屬的原子或離子，故它們也就不是配位化合物。當然含有過渡金屬離子的化合物也不一定是配位化合物，如氯化鐵、硫酸鋅等化合物就不是配位化合物。