正相色譜是採用極性固定相(如帶有二醇基、氨基、和氰基的固定相及矽膠、三氧化二鋁等)、非極性流動相(如正己烷等)的分離方法。這是一種根據分子的極性大小將其分開的液相色譜技術。反相色譜(RPC)是指利用非極性的反相介質為固定相，極性有機溶劑的水溶液為流動相，根據溶質極性(疏水性)的差別進行溶質分離與純化的洗脫色譜法。反相還是正相，是根據流動相相對於固定相的極性而言的。 流動相極性強於固定相的，稱作反相色譜；流動相極性弱於固定相的，稱作正相色譜。反相色譜流動相的極性強，容易帶著極性分子走，而留下非極性分子。這主要用於非極性樣品的分離。常用的高壓液相色譜都是這種，也有人喜歡說反相液相色譜，其實是一個意思，就是顯得博學一點。正相色譜固定相極性強，容易把極性分子留下，故主要用於極性樣品的分離。如離子色譜。實際應用好像沒有太注意正相還是反相，倒是都很注意柱子能承受什麼樣極性的物質。反相液相色譜柱不可以用強極性的純水，都是要加入至少5%的有機溶劑來弱化水的極性。 正相的離子色譜柱則堅決不可以進入有機物質。但是氣相色譜實際也是一種正相色譜，卻往往要求不可以有水進入。擴充套件資料在正相色譜中，樣品分子與載體基質的矽醇基團發生特異的極性相互作用，與固定相產生強極性相互作用的極性樣品分子比較難被洗脫，在柱內停留比較長的時間，反之，極性較弱或非極性分子與矽膠之間產生相對較弱的相互作用，比較容易被洗脫，因而在柱內停留的時間較短。正相色譜的保留機理類似於吸附過程。極性樣品分子和溶劑分子吸附在柱填料表面的極性基團上。對於正相中經常選用的氰基、氨基或二醇基固定相柱，吸附位點通常為鍵合相配體或矽烷醇。