同一種化學元素的不同原子也可能有(略微)不同的化學性質。
在化學研究裡,有一個更加準確的名詞來描述這種現象——同位素效應。
我們都知道化學元素是由原子的原子序數,也就是原子核內的質子數目來定義的。通常情況下,某一種原子在化學反應中的行為是由它的核外電子排布決定的,而中性原子的電子數目必須與核電荷數保持一致,因此我們一般認為原子序數決定了原子的化學性質。
這種說法在大體上是正確的,但是還是和實際情況有一些微小的偏差,而造成這種偏差的就是原子核裡的另一個成員——中子。中子並不會影響核外電子的排布,但中子的多少會影響原子的質量。這類質子數相同但是質量不同的原子就被我們稱作同位素。我們知道原子的質量基本集中在原子核,而對於特定元素的原子而言,它的質子數總是確定的,那麼能引起原子質量改變的就是中子數了。
而在化學中,化學鍵的強度恰好是與原子質量有關的。
(以下內容需要高中到大學的物理知識。如果看起來覺得麻煩可以跳過這一段直接往下看)
真實分子裡的化學鍵並不像我們在課本上看到的球棍模型那樣確定不動。比起“木棍”,化學鍵的性質更加接近於“彈簧”,也就是說它會以一定的頻率進行自由振動(想象一下一個有規律來回伸縮的彈簧)。
讓我們從最簡單的雙原子分子開始。在一般(能量比較低)條件下,我們可以把化學鍵理解為左右兩端連線著兩個小球的彈簧,然後簡單粗暴地用高中學過的簡諧振子模型來描述它的行為。
高中物理的知識告訴我們,單個自由振動的彈簧總會以一個確定的頻率進行振動,這個頻率稱為它的固有頻率或者本徵頻率。現在問題就來了——學過高中物理的童鞋都應該還記得這個數值是和物體的質量有關係的。它的表示式是這樣的:
k是“力常數”,也就是化學鍵的“勁度係數”(我比較喜歡“倔強係數”這個名字23333)。這裡特別要說一下的就是μ,它是化學鍵兩端原子的約化質量。這個東西的具體物理含義涉及到座標系的轉變(把兩個小球裡的一個定為座標原點),這裡就不多講了(學過大霧的童鞋應該一眼就能看懂)。它的作用相當於把兩個原子的質量“揉”在了一起。這個質量的表示式是這樣的
Ma和Mb分別是兩個原子的原子質量。到這裡為止大家不難發現一件事情,就是本徵頻率和原子質量有關。
講了半天高中物理,接下來讓我們回到化學上來。
薛定諤大爺透過自己的方程告訴我們,對於化學鍵這麼小的“彈簧”而言,它的振動能是和本徵頻率成正比的。這也就意味著,如果力常數差不多的情況下(力常數主要是由原子間作用力強弱決定的,一般同位素的改變不會對k造成太大影響),化學鍵兩邊的原子質量越大,化學鍵的振動能就越小。
化學反應往往會涉及到鍵的變化。我們這裡只討論最傳統的熱驅動的化學反應,就是加加熱就能讓反應進行的那種最常規的化學反應。在如此高能的條件下,簡諧振子模型已經不適用了,化學家更傾向於使用Morse勢能來描述它的行為,在這種情況下化學鍵的能量變化是下面這樣的
當化學鍵的能量達到上面寫著"Dissoation Energy”(解離能)的數值的時候,化學鍵兩端的原子就會獲得足夠的能量而被“彈開”,而它們之間的作用力再也沒辦法把它們拉回到一起(所以圖中的藍線在解離能附近會向橫座標無窮遠處延伸)。這個時候我們就說這個化學鍵斷掉了。學過初中化學的童鞋都知道,化學鍵的斷裂與形成是化學反應的基本步驟,對高中化學還有印象的同學還會反應過來這個概念其實與高中所學的鍵能有關(鍵能是同種化學鍵鍵解離能的平均值)。因此這個能量的高低其實也就影響了反應進行的難易程度。
這和我們剛才講的本徵頻率有什麼關係呢?實際上,鍵解離能(圖中D0)的表示式是這樣的:
光譜學可以證明:不同的同位素有不同的本徵頻率,但它們卻擁有相同的(ν0/4χ)數值,因此上面的表示式裡前一項是相同的。D0的大小受同位素的影響主要體現在第二項(hν0/2)上(這個數值稱為振子的零點能),它的數值越大,相應作為差值的D0就越小;而這個數值越小——也就是本徵頻率越小(因為h/2是常數),D0就越大。
現在我們不難發現,如果化學鍵的本徵頻率越小,想讓化學鍵斷裂就需要更多的能量,也就意味著化學鍵更加穩定。在k不變的情況下,毫無疑問,能讓本徵頻率變小的方法,就是使用更重的原子!
(2019/3/13補充:原文此處解釋有誤,已經修改。)
完成了冗長的推導,我們直接來說結論:
對於同種化學鍵而言,由較重的同位素參與形成的化學鍵更穩定。這也就意味著,這些包含較重同位素的分子,相比它們比較輕的“兄弟”而言,有更好的穩定性。相同條件下它們發生反應的速度更慢,更不容易被破壞,也更加惰性。
但是對於元素週期表中99%的元素而言,由於不同同位素質量數的變化值相對於質量數本身而言實在是太小了(17號元素,氯,夠輕吧?它的兩種穩定同位素——35Cl和37Cl的質量數只相差2,不管是與35比還是與37比都是一個小的數值),所以這種影響絕大多數情況下可以忽略。但對於元素週期表中最輕的元素——氫而言,情況就大不相同了。因為氫的核內質子數只有1,它的兩種穩定同位素——氕和氘的質量數就相差了整整一倍。這使得氫的化學性質劇烈地受到同位素效應的影響。
舉個最典型的例子,重水D2O。和它比較輕的“兄弟”H2O相比,重水的化學性質要更加穩定,這為化學分離重水提供了理論基礎。例如在水的連續電解過程中,總是重水“笑到最後”——電解到最後剩下的水中,重水的含量要比原先的水樣中更高一些。透過多次電解,我們就能獲得足夠純度和足夠多的重水,這也就是重水製備的電解法。在氣相中,對於氫氣-水蒸氣的混合物而言,氘比氕更喜歡待在水分子裡,因此以HD與H2O作為原料,透過同位素交換反應,當體系達到平衡時,就會有相當量的HDO(半重水)生成。後者經過一系列程式也可以變為重水。
重水的另一個特質就是它不能用於維持生物的正常代謝,因此只喝重水會死。這主要是因為重水中氘參與形成的氫鍵在強度上與氕形成的氫鍵有明顯區別,因此存在明顯的細胞毒性(生物的代謝過程對氫鍵強度是高度敏感的),從而導致動物死亡。
在化學研究中氫的同位素效應也是很有用的!對於同一個反應而言,由於氕和氘反應的速率不同(後者更慢一些),因此如果化學反應中有氫原子參與,同位素的改變就會對反應速率造成影響,而不同的反應過程中這個影響的大小也不盡相同(可以分為一級和二級氫同位素效應,這裡就不細說了),這個效應叫做“動力學氫同位素效應”(以與影響物質穩定性的熱力學同位素效應相區分)。透過觀察改變同位素前後是否有速率變化以及速率變化的幅度,我們就可以確定一個反應是如何發生的,也就是反應的機理(Mechanism)。值得一提的是,儘管幅度很小,但是其他元素也可能存在可觀測到的動力學同位素效應(比如碳,12C與13C在反應速率上就略有差別)。
最後再說另一種型別的質量數影響化學性質的例項,這種並不屬於之前所說的同位素效應的範疇,它與核的放射性有關。強放射性的同位素在衰變過程中往往會釋放α粒子等電離能力極強的粒子(α粒子就是氦-4的原子核),這些粒子會將原子周圍存在的其他原子或分子電離,並且這個過程高度放熱,因此會反過來影響它本身的化學性質。
這種效應最明顯的元素是釙(Polonium)。Po2+在水溶液中會很快形成Po4+,但這並不是因為後者更加穩定,而是因為Po明顯的放射性會將溶液中的分子電離,產生羥基自由基、臭氧之類強氧化性的物種,然後反過來將其他的Po2+氧化。此外,強放射性的210Po比其他Po同位素的樣品更容易揮發,因為它強烈的放射性會很快將完整的晶體破壞為容易揮發的小的團簇,同時大量放出的熱會讓這些原子汽化進入氣相。
同一種化學元素的不同原子也可能有(略微)不同的化學性質。
在化學研究裡,有一個更加準確的名詞來描述這種現象——同位素效應。
我們都知道化學元素是由原子的原子序數,也就是原子核內的質子數目來定義的。通常情況下,某一種原子在化學反應中的行為是由它的核外電子排布決定的,而中性原子的電子數目必須與核電荷數保持一致,因此我們一般認為原子序數決定了原子的化學性質。
這種說法在大體上是正確的,但是還是和實際情況有一些微小的偏差,而造成這種偏差的就是原子核裡的另一個成員——中子。中子並不會影響核外電子的排布,但中子的多少會影響原子的質量。這類質子數相同但是質量不同的原子就被我們稱作同位素。我們知道原子的質量基本集中在原子核,而對於特定元素的原子而言,它的質子數總是確定的,那麼能引起原子質量改變的就是中子數了。
而在化學中,化學鍵的強度恰好是與原子質量有關的。
(以下內容需要高中到大學的物理知識。如果看起來覺得麻煩可以跳過這一段直接往下看)
真實分子裡的化學鍵並不像我們在課本上看到的球棍模型那樣確定不動。比起“木棍”,化學鍵的性質更加接近於“彈簧”,也就是說它會以一定的頻率進行自由振動(想象一下一個有規律來回伸縮的彈簧)。
讓我們從最簡單的雙原子分子開始。在一般(能量比較低)條件下,我們可以把化學鍵理解為左右兩端連線著兩個小球的彈簧,然後簡單粗暴地用高中學過的簡諧振子模型來描述它的行為。
高中物理的知識告訴我們,單個自由振動的彈簧總會以一個確定的頻率進行振動,這個頻率稱為它的固有頻率或者本徵頻率。現在問題就來了——學過高中物理的童鞋都應該還記得這個數值是和物體的質量有關係的。它的表示式是這樣的:
k是“力常數”,也就是化學鍵的“勁度係數”(我比較喜歡“倔強係數”這個名字23333)。這裡特別要說一下的就是μ,它是化學鍵兩端原子的約化質量。這個東西的具體物理含義涉及到座標系的轉變(把兩個小球裡的一個定為座標原點),這裡就不多講了(學過大霧的童鞋應該一眼就能看懂)。它的作用相當於把兩個原子的質量“揉”在了一起。這個質量的表示式是這樣的
Ma和Mb分別是兩個原子的原子質量。到這裡為止大家不難發現一件事情,就是本徵頻率和原子質量有關。
講了半天高中物理,接下來讓我們回到化學上來。
薛定諤大爺透過自己的方程告訴我們,對於化學鍵這麼小的“彈簧”而言,它的振動能是和本徵頻率成正比的。這也就意味著,如果力常數差不多的情況下(力常數主要是由原子間作用力強弱決定的,一般同位素的改變不會對k造成太大影響),化學鍵兩邊的原子質量越大,化學鍵的振動能就越小。
化學反應往往會涉及到鍵的變化。我們這裡只討論最傳統的熱驅動的化學反應,就是加加熱就能讓反應進行的那種最常規的化學反應。在如此高能的條件下,簡諧振子模型已經不適用了,化學家更傾向於使用Morse勢能來描述它的行為,在這種情況下化學鍵的能量變化是下面這樣的
當化學鍵的能量達到上面寫著"Dissoation Energy”(解離能)的數值的時候,化學鍵兩端的原子就會獲得足夠的能量而被“彈開”,而它們之間的作用力再也沒辦法把它們拉回到一起(所以圖中的藍線在解離能附近會向橫座標無窮遠處延伸)。這個時候我們就說這個化學鍵斷掉了。學過初中化學的童鞋都知道,化學鍵的斷裂與形成是化學反應的基本步驟,對高中化學還有印象的同學還會反應過來這個概念其實與高中所學的鍵能有關(鍵能是同種化學鍵鍵解離能的平均值)。因此這個能量的高低其實也就影響了反應進行的難易程度。
這和我們剛才講的本徵頻率有什麼關係呢?實際上,鍵解離能(圖中D0)的表示式是這樣的:
光譜學可以證明:不同的同位素有不同的本徵頻率,但它們卻擁有相同的(ν0/4χ)數值,因此上面的表示式裡前一項是相同的。D0的大小受同位素的影響主要體現在第二項(hν0/2)上(這個數值稱為振子的零點能),它的數值越大,相應作為差值的D0就越小;而這個數值越小——也就是本徵頻率越小(因為h/2是常數),D0就越大。
現在我們不難發現,如果化學鍵的本徵頻率越小,想讓化學鍵斷裂就需要更多的能量,也就意味著化學鍵更加穩定。在k不變的情況下,毫無疑問,能讓本徵頻率變小的方法,就是使用更重的原子!
(2019/3/13補充:原文此處解釋有誤,已經修改。)
完成了冗長的推導,我們直接來說結論:
對於同種化學鍵而言,由較重的同位素參與形成的化學鍵更穩定。這也就意味著,這些包含較重同位素的分子,相比它們比較輕的“兄弟”而言,有更好的穩定性。相同條件下它們發生反應的速度更慢,更不容易被破壞,也更加惰性。
但是對於元素週期表中99%的元素而言,由於不同同位素質量數的變化值相對於質量數本身而言實在是太小了(17號元素,氯,夠輕吧?它的兩種穩定同位素——35Cl和37Cl的質量數只相差2,不管是與35比還是與37比都是一個小的數值),所以這種影響絕大多數情況下可以忽略。但對於元素週期表中最輕的元素——氫而言,情況就大不相同了。因為氫的核內質子數只有1,它的兩種穩定同位素——氕和氘的質量數就相差了整整一倍。這使得氫的化學性質劇烈地受到同位素效應的影響。
舉個最典型的例子,重水D2O。和它比較輕的“兄弟”H2O相比,重水的化學性質要更加穩定,這為化學分離重水提供了理論基礎。例如在水的連續電解過程中,總是重水“笑到最後”——電解到最後剩下的水中,重水的含量要比原先的水樣中更高一些。透過多次電解,我們就能獲得足夠純度和足夠多的重水,這也就是重水製備的電解法。在氣相中,對於氫氣-水蒸氣的混合物而言,氘比氕更喜歡待在水分子裡,因此以HD與H2O作為原料,透過同位素交換反應,當體系達到平衡時,就會有相當量的HDO(半重水)生成。後者經過一系列程式也可以變為重水。
重水的另一個特質就是它不能用於維持生物的正常代謝,因此只喝重水會死。這主要是因為重水中氘參與形成的氫鍵在強度上與氕形成的氫鍵有明顯區別,因此存在明顯的細胞毒性(生物的代謝過程對氫鍵強度是高度敏感的),從而導致動物死亡。
在化學研究中氫的同位素效應也是很有用的!對於同一個反應而言,由於氕和氘反應的速率不同(後者更慢一些),因此如果化學反應中有氫原子參與,同位素的改變就會對反應速率造成影響,而不同的反應過程中這個影響的大小也不盡相同(可以分為一級和二級氫同位素效應,這裡就不細說了),這個效應叫做“動力學氫同位素效應”(以與影響物質穩定性的熱力學同位素效應相區分)。透過觀察改變同位素前後是否有速率變化以及速率變化的幅度,我們就可以確定一個反應是如何發生的,也就是反應的機理(Mechanism)。值得一提的是,儘管幅度很小,但是其他元素也可能存在可觀測到的動力學同位素效應(比如碳,12C與13C在反應速率上就略有差別)。
最後再說另一種型別的質量數影響化學性質的例項,這種並不屬於之前所說的同位素效應的範疇,它與核的放射性有關。強放射性的同位素在衰變過程中往往會釋放α粒子等電離能力極強的粒子(α粒子就是氦-4的原子核),這些粒子會將原子周圍存在的其他原子或分子電離,並且這個過程高度放熱,因此會反過來影響它本身的化學性質。
這種效應最明顯的元素是釙(Polonium)。Po2+在水溶液中會很快形成Po4+,但這並不是因為後者更加穩定,而是因為Po明顯的放射性會將溶液中的分子電離,產生羥基自由基、臭氧之類強氧化性的物種,然後反過來將其他的Po2+氧化。此外,強放射性的210Po比其他Po同位素的樣品更容易揮發,因為它強烈的放射性會很快將完整的晶體破壞為容易揮發的小的團簇,同時大量放出的熱會讓這些原子汽化進入氣相。