因為絕熱體系或隔離體系達平衡時熵最大，可以用熵函式作為判據；但是若用吉布斯函式作為判據時則要求恆溫恆壓不作非體積功的條件，此時體系達平衡時吉布斯函式最小。這兩個判據適用的條件不同，對同一體系不一定能同時用這兩個判據。

從定義上來講， 熵是指體系的混亂程度。世界上的微觀粒子總是會有一個這樣的運動趨勢，就是朝著混亂度越來越大的方向進行。

比如我們將氧氣和氮氣分別放入一個密閉的容量，氧氣與氮氣之間用一塊可以移動的木板阻隔開來，我們把氧氣和氮氣看成一個體系。

當我們把中間的木板抽開時，氧氣分子會往氮氣那邊運動，氮氣分子會往氧氣那邊運動，當達到一定時間之後，氧氣和氮氣將會均勻的混合。

在分隔開來之前，它們的狀態看起來更加“整齊”，因為氧氣在一邊，而氮氣在另一邊，他們所有的分子都各自處於自己空間內。整個系統也處於比較有序的狀態。而當木板抽開來，氮氣與氧氣分子混在變得更加混亂，因此，氧氣和氮氣這個體系的混亂度增加了。這個例子只是透過一個具體的現象來描述熵增原理。

那麼之所以會出現這種混亂度增加的情況事實上包含著統計學的原理。我們再以上面這個例子進行分析，假如我有16個分子（8個氧氣分子，8個氮氣分子）隨機放入兩個空間內，每一個分子既可以選擇放入A空間內，也可以選擇放入B空間內，因此每個分子有兩種放法，16個分子就會有2的16次方种放置情況。

或者我們從另一個角度進行統計，先將所有的狀況進行分類。以這個為例，那就是

①A處0個分子，B處16個分子

②A處1個分子，B處15個分子

……最後

A處16個分子，B處0個分子

我們將每種情況進行計算，就會發現A處8個分子和B處8個分子的機率是最大的，並且八個分子的情況中，四個氧氣和四個氮氣分子的情況又是最多的，因此出現這種情況的機率越大。這種情況恰恰是混亂度最大的情形。

並且當分子數越多，情況種類數量也會越大，結果會更加穩定，好像從偶然慢慢走向了必然，當這種情況出現的機率最大時，也就最容易發生的事件，因此事物總是朝著混亂度增大的趨勢運動。

系統不可能自動變得更加有序，如果你要改變這個系統有序度變化方向，就需要使用外界力量，在這個過程中就向系統做了功，系統的有序程度增加了，能量就提高了。我們再舉一個生活中的例子，當我們的大米混合了一些沙子，混合在一起時，它們是不可能會自動分離的，那麼只有我們將石頭挑出來或者其它方法進行分離，分離的過程中就是有序程度增加的過程，而我們在做這個事情的過程就是做功的過程，因此有序程式越大，能量最越高，有序度越低，熵越大，能量越低。