XPS是用已知固定波長（即固定能量）的X射線（X-ray）轟擊樣品，把樣品中原子裡的電子撞出來，然後測量撞出電子的動能以及擁有某一動能值的電子數。這樣我們可以得到一個能譜圖。透過測量入射X-ray與圖中峰值對應的動能之差，我們可以確定樣品原子中電子的結合能（binding energy）。然後可以查一查這個結合能與哪種元素電子的結合能對應，就可以知道是什麼元素了。由於X-ray的能量通常不是很大，通常只能打到樣品表面幾百奈米以內的原子。另外，由於輕元素（H, He等）原子軌道半徑比較小，XPS很難檢測到這些元素。EDS的話經常和電子顯微鏡結合在一起用。電鏡一般有兩種，掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）。如果EDS用在SEM上，則是用來分析樣品表面的元素；若是用在TEM上，則可以分析樣品內部的化學組成。EDS是用高能電子（SEM的話大概5-20 keV，TEM的話60-300 keV）轟擊樣品（也有不用電子而用質子或X射線的），樣品中原子裡的基態（ground state）電子吸收入射電子的能量被激發到激發態(excited state)，處於激發態的電子由於不穩定，所以傾向於回到基態。回到基態的過程中電子又釋放出能量，這種能量通常以X射線的方式出現。因為原子核外電子的基態和激發態所對應的能量都是分立的能級（也就是不是連續的而是離散的能量狀態），所以他們的能量差，也就是釋放的X射線的能量，也是一個個特定的能量值，這些X射線叫做特徵X射線。每種元素都有各自獨特的一系列特徵X射線。正因為這個，我們可以透過測定射出的X射線的能量和強度來檢測樣品所含的化學元素和對應的含量。EDS可以達到很高的空間解析度（1 nm以下），但是能量解析度一般都在100 eV以上。EDS通常也不能檢測原子序數很低的元素（一般用來檢測鋁Al以上的元素），因為輕元素對應的X射線能量較低，而在低能區探測器的吸收背景干擾比較大。簡而言之，XPS是用X射線打出電子，檢測的是電子；EDS則是用電子打出X射線，檢測的是X射線。
XPS是用已知固定波長（即固定能量）的X射線（X-ray）轟擊樣品，把樣品中原子裡的電子撞出來，然後測量撞出電子的動能以及擁有某一動能值的電子數。這樣我們可以得到一個能譜圖。透過測量入射X-ray與圖中峰值對應的動能之差，我們可以確定樣品原子中電子的結合能（binding energy）。然後可以查一查這個結合能與哪種元素電子的結合能對應，就可以知道是什麼元素了。由於X-ray的能量通常不是很大，通常只能打到樣品表面幾百奈米以內的原子。另外，由於輕元素（H, He等）原子軌道半徑比較小，XPS很難檢測到這些元素。EDS的話經常和電子顯微鏡結合在一起用。電鏡一般有兩種，掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）。如果EDS用在SEM上，則是用來分析樣品表面的元素；若是用在TEM上，則可以分析樣品內部的化學組成。EDS是用高能電子（SEM的話大概5-20 keV，TEM的話60-300 keV）轟擊樣品（也有不用電子而用質子或X射線的），樣品中原子裡的基態（ground state）電子吸收入射電子的能量被激發到激發態(excited state)，處於激發態的電子由於不穩定，所以傾向於回到基態。回到基態的過程中電子又釋放出能量，這種能量通常以X射線的方式出現。因為原子核外電子的基態和激發態所對應的能量都是分立的能級（也就是不是連續的而是離散的能量狀態），所以他們的能量差，也就是釋放的X射線的能量，也是一個個特定的能量值，這些X射線叫做特徵X射線。每種元素都有各自獨特的一系列特徵X射線。正因為這個，我們可以透過測定射出的X射線的能量和強度來檢測樣品所含的化學元素和對應的含量。EDS可以達到很高的空間解析度（1 nm以下），但是能量解析度一般都在100 eV以上。EDS通常也不能檢測原子序數很低的元素（一般用來檢測鋁Al以上的元素），因為輕元素對應的X射線能量較低，而在低能區探測器的吸收背景干擾比較大。簡而言之，XPS是用X射線打出電子，檢測的是電子；EDS則是用電子打出X射線，檢測的是X射線。