熱敏印表機的工作原理是列印頭上安裝有半導體加熱元件，列印頭加熱並接觸熱敏列印紙後就可以打印出需要的圖案，其原理與熱敏式傳真機類似。影象是透過加熱，在膜中產生化學反應而生成的。這種熱敏印表機化學反應是在一定的溫度下進行的。高溫會加速這種化學反應。當溫度低於60℃時，紙需要經過相當長，甚至長達幾年的時間才能變成深色；而當溫度為200℃時，這種反映會在幾微秒內完成。

熱敏紙是一種特殊的塗布加工紙，其外觀與普通白紙相似。熱敏紙表層光滑，是由普通紙張作為紙基，上面塗布一層熱敏髮色層，都塗在普通紙張表面的一面，髮色層是由膠粘劑、顯色劑、無色染料（或稱隱色染料）組成，沒有透過微膠囊予以隔開，化學反應處於“潛伏”狀態。當熱敏紙遇到發熱的列印頭時，列印頭所列印之處的顯色劑與無色染料即發生化學反應而變色，形成圖文。

熱敏紙被置於70℃以上環境時，熱敏塗層開始變色。其變色的原因還要從它的成份談起。熱敏紙塗層中的熱敏成份主要是兩種：一種是無色染料或稱隱色染料；另外一種是顯色劑。這類熱敏紙也被稱為雙組分化學型熱敏記錄紙。

常用作無色染料的主要是：三苯甲烷基苯酞體系的結晶紫內酯(CVL)、熒烷體系、無色苯醯亞甲基藍(BLMB)或螺吡喃體系等物質。常用作顯色劑的主要是：對位羥基苯甲酸及其酯類(PHBB、PHB)、水楊酸、2,4-二羥基苯甲酸或芳族碸等物質。

熱敏紙遇熱後無色染料與顯色劑發生化學反應產生顏色，於是使用熱敏紙在傳真機上接收訊號列印或直接用熱敏印表機列印時，圖文就顯示出來了。由於用作無色染料的品種有許多種，所以顯現的字跡顏色就有不同，有藍色、紫紅色、黑色等。