兩者本質上都是解薛定諤方程，不同之處如下：原子軌道理論是在假定原子核不動的前提下（奧本海默近似）算庫倫勢能下的能級，進階版可以納入原子核的運動，原子/電子的自旋/磁矩效應，相對論量子力學修正等等。分子軌道問題本質上是量子多體問題，簡單的分子軌道模型也假定原子核不動，最最簡單的辦法就是用微擾理論，將哈密頓量以各個原子的軌道作為基對角化，通常會有幾個分立的能級，即為bonding/antibonding states，作為定性的理解工具可以。其餘的大都是些數值方法，有以下幾種思路：波函式方法（哈特里，哈特里-福科，configuration interaction，coupled cluster，量子蒙地卡羅），實際上是對波函式不斷調整，直至收斂，這幾種方法所選用的基不同，也有不同的理論假設，各有適用範圍。問題在於原子一多算起來就巨慢無比，無論什麼方法都沒轍，因為我們有N個粒子就有3^N自由度，所以說要描述系統的波函式就要3^N個變數，N現在最多也就做到十幾，也是特定方法特定系統，追求了數量，精度也就有限了。當今最熱門的方法是密度泛函理論，火爆程度：每天有50+篇用到DFT的論文發表。牛人（Hohenberg, Kohn)提出，電子密度分佈函式和系統基態能量有一一對應的關係，這樣一來我們就不用去操心3^N個自由度了，因為基態電子密度就像其他的密度分佈，只有三個變數；後來，Kohn和華裔科學家沈呂九後來提出可以用一個電子之間相互不作用的系統來替代電子相互作用的真實系統。對於電子相互不作用的系統我們駕輕就熟，這樣一來計算大幅度減化，使得DFT廣泛應用在量子化學，凝聚態物理，材料科學，奈米技術等領域。問題在於，Kohn-Sham的理論涉及到對電子相互作用（exchange correlation）的近似，不同的應用上用到不同的近似方式。附圖一張，不同的Exchange correlation泛函和他們的精度。（摘自 Karsten Jacobsen 教授在 DTU 的課程“Adv. Quantum Mechanics”， DFT Exchange correlation 這一課課件）值得一提的是，這個領域裡有個大牛，叫做雷干城，華裔科學家，在計算凝聚態領域造詣深厚，現為美國科學院院士。最後宣告：才疏學淺，如有錯誤/遺漏必虛心請教，請輕拍。

價鍵理論解釋：He原子的價軌道（1s）上全滿，沒有未成對電子，不能形成價鍵。

分子軌道理論解釋：假定兩個He原子相互接近到可以成鍵的距離，兩個He原子的各原子軌道（包括空軌道），相互作用形成1sigma，2sigma，3sigma，4sigma。。。。分子軌道（能量依次上升，數學形式上分子軌道是原子軌道的線性組合）。其中1sigma，2sigma是由兩個原子的1s軌道形成的。1sigma的能量較原1s軌道低一些（成鍵軌道），2sigma的能量較1s高一些（反鍵軌道）。高出和低於的值相等。形成分子軌道後，兩個原子中的4個電子按能量最低原理、保裡原理、洪特規則排布在分子軌道上，顯然應排在1sigma，2sigma軌道上（每個軌道2個電子），這樣有兩個電子的能量相比孤立的原子低，另兩個電子能量相比孤立的原子高。總的能量和孤立原子相同（說明沒有化學鍵的作用，鍵能為零），即不存在He2分子。如果在外界作用下，系統失去一個電子，2sigma軌道上將只有一個電子，系統的總能量降低（比孤立原子低），兩個He原子間就存在化學鍵了，He2^+（稱為氦分子離子）可以存在。