但是,使用金來催化氧化 CO 並沒有在汽車尾氣催化劑上得到廣泛的工業應用。這主要是因為汽車尾氣的溫度太高了,而奈米金在高溫下不穩定,很容易聚整合團(團聚),就失去催化能力。但是,在常溫甚至低至 -70°C 的低溫下,金比 Pt、Pd 等催化 CO 氧化的效率高出不少。所以,這成為一個非常有用的「模型」反應,是研究催化機理的理想物件。究竟是什麼使得同為貴金屬的金有如此奇特的催化特性呢?
後續研究發現這事情特別複雜。不同溫度、不同載體都會對催化反應的過程產生影響。科學家嘗試提出了很多種機理,但直到現在也還在爭論不休,沒有哪一種機理能夠解釋所有的現象。不過,其中一個比較普遍的情況是,水汽的存在有助於 CO 的氧化。例如,根據 2018 年的一項比較新的研究,水的質子轉移過程應當有助於活化氧分子,並完成氧化 CO 的過程。氧分子和一氧化碳分子均可以在吸附在金表面,形成 Au-CO 和 Au-OO;隨後水分子吸附到載體表面,並把一個質子轉移到 Au-OO 上,變成 Au-OOH,這就活化了氧分子。之後,Au-CO + Au-OOH -> Au-COOH + Au-O; Au-COOH 就能丟下質子,變成二氧化碳跑出去。(Saavedra et al., 2018)
Haruta, M. et al., Chem. Lett. (1987), 16, 405–408.Hutchings, G. J. Dalton Trans. (2008), 41, 5523–5536.Saavedra, J. et al., J. Am. Soc. Chem. (2018), 140, 3712–3723.
在我們日常生活中,黃金是財富的代名詞。黃金不僅稀有,而且化學性質十分穩定,所以才成為貴金屬,被打造成昂貴的首飾,或者乾脆變成金條金塊,象徵著永恆的財富。
不過,科學家在研究科學問題時,才不會在意黃金的世俗價值。在科學家眼裡,黃金有許多用途廣大的性質,把它放在地下金庫裡可是屈才了。
金的導電性在所有金屬中排第三,第兩名分別是銀和銅。不過銀和銅都還是容易被腐蝕,但金卻不怕腐蝕。雖然王水可以溶解金,但日常條件下的空氣、水汽等等都奈何不了金。所以,金非常適合用來製作電子電路中的關鍵觸點。在電子電路中,良好的接觸可以避免產生額外的噪聲。我們使用的每一部手機、每一臺電腦,裡面的主控電路板上,都含有微量的金。包括那些比較高階的線材,例如 Hi-Fi 發燒友們使用的音訊介面,表面都會使用鍍金處理,以保證更持久的良好接觸。
金的導電性還使得它可以用來製作效能很高的鏡子。這是為什麼呢?
經典電磁學可以提供一個定性解釋。(理想)金屬作為良導體,表面始終是等勢面,內部不會積累電荷。電磁波照射到金屬表面時,金屬表面會激起相位相反的電磁場,以維持自身內部沒有電場。這樣產生的效果就是會把所有入射的電磁波反射回去。因此,實際金屬的導電率越高,電阻越小,就越接近理想金屬,反射率也就越高。「哈根—魯本斯關係」給出了這個定量關係:
其中, 是真空介電常數, 是電磁波的頻率, 就是金屬的電導率。電導率越高,分母就越小,反射率就越接近於 1。
金對於波長大於 600 nm 的光的反射率,在所有金屬中數一數二。這個領先地位可以一直延申到紅外波和毫米波。在精密的光學和光譜學實驗中,鍍金的鏡子非常常見。下圖就是我實驗室中使用的鍍金聚焦鏡,工作在毫米波波段。
大家知道,量子世界非常奇特,往往表現出和宏觀世界截然不同的景象。量子世界裡的金也一改宏觀時的高冷(化學性質穩定),變得多彩又活潑。
直徑幾十到幾百奈米的金顆粒可以形成金溶膠,它們的色彩隨著顆粒直徑的增加而從紅色變為藍紫色,絢爛的色彩可以用做家居裝飾【大誤】。這是量子效應產生的現象,我在之前的回答 有哪些物理學上的事實,沒有一定物理學知識的人不會相信? 中具體解釋過。
當然,貴金屬最有用的地方還是在催化。做有機反應的同學肯定清楚催化加氫和碳氫鍵活化中用到的各種鈀(Pd)催化劑。鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)等貴金屬在催化工業上具有無可取代的地位。
其中普通人最為熟悉的,莫過於汽車尾氣處理。我們現在開在路上的每一輛汽車裡面,就搭載了含有鉑、鈀等貴金屬的「三元催化器」,它可以把汽車尾氣中不完全燃燒產生的一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、碳氫化合物(HC)等有害氣體催化成不那麼有害的二氧化碳(CO2)、氮氣(N2)和水(H2O)這也是為什麼三元催化器很貴的原因。
那麼奈米金呢?一旦奈米金顆粒的直徑小於 10 奈米(Hutchings 2008),分散在載體上的金就會對吸附一氧化碳(CO)有奇效;而且它在常溫下就可以有效地把一氧化碳(CO)氧化成二氧化碳(CO2),遠比三元催化器中的鈀、鉑來得有效。這個效應最早是 20 世紀 80 年代由日本科學家春田正毅(Masatake Haruta)發現的(Haruta et al., 1987),春田也因此成為「金催化」的鼻祖。據說,當時春田一開始把論文投給 JACS,直接被編輯拒了,因為編輯認定了金性質穩定,肯定不能做催化劑 。
但是,使用金來催化氧化 CO 並沒有在汽車尾氣催化劑上得到廣泛的工業應用。這主要是因為汽車尾氣的溫度太高了,而奈米金在高溫下不穩定,很容易聚整合團(團聚),就失去催化能力。但是,在常溫甚至低至 -70°C 的低溫下,金比 Pt、Pd 等催化 CO 氧化的效率高出不少。所以,這成為一個非常有用的「模型」反應,是研究催化機理的理想物件。究竟是什麼使得同為貴金屬的金有如此奇特的催化特性呢?
後續研究發現這事情特別複雜。不同溫度、不同載體都會對催化反應的過程產生影響。科學家嘗試提出了很多種機理,但直到現在也還在爭論不休,沒有哪一種機理能夠解釋所有的現象。不過,其中一個比較普遍的情況是,水汽的存在有助於 CO 的氧化。例如,根據 2018 年的一項比較新的研究,水的質子轉移過程應當有助於活化氧分子,並完成氧化 CO 的過程。氧分子和一氧化碳分子均可以在吸附在金表面,形成 Au-CO 和 Au-OO;隨後水分子吸附到載體表面,並把一個質子轉移到 Au-OO 上,變成 Au-OOH,這就活化了氧分子。之後,Au-CO + Au-OOH -> Au-COOH + Au-O; Au-COOH 就能丟下質子,變成二氧化碳跑出去。(Saavedra et al., 2018)
當然,我不是這方面的專家,更多細節也不甚瞭解了。總之,在春田正毅發現奈米金的低溫催化效能之後,把金奈米顆粒搭載在各種不同金屬、金屬氧化物和其他型別的載體上,並且探索它們的催化效能和催化機理的研究就如雨後春筍般湧現出來了。很多這樣的研究就是在知乎上常被黑的那種「排列組合」式的苦力研究,換個載體、換個反應、換個溫度,就能灌一篇水論文。
可以說,金奈米顆粒養活了一大幫課題組。
最後,對於有錢人,金還有個很拉風的應用,就是吃。作為食物,金沒有任何養生保健功能,唯一功能就是——燒錢!
參考文獻:
Haruta, M. et al., Chem. Lett. (1987), 16, 405–408.Hutchings, G. J. Dalton Trans. (2008), 41, 5523–5536.Saavedra, J. et al., J. Am. Soc. Chem. (2018), 140, 3712–3723.