加拿大舍利特高爾頓公司(Sherritt Gordon MinesLtd)用高壓氨浸法處理硫化鎳精礦和高冰鎳時,鈷留於鎳的氫還原尾液中,通硫化氫於尾液,得硫化鈷和硫化鎳的混合沉澱物。此混合物用硫酸高壓浸出、淨化除雜質後,通氧、加氨、加壓,使二價鈷氧化成可溶性的[Co(NH?叀侽]2(SO?儯蛞閱Я蛩嵫渦翁戀沓隼矗迪幟芊擲耄芤河酶哐骨飠乖鯡芊郟部捎冪腿》ň灰骸⒎擲氤瞿蟮緇玫珙堋:芑鋪筇獷蓯瀾縞洗雍芑鋪籩刑獷芙嫌寫硇緣墓こ欠依伎瓶評艹В?Kok-kola Cobalt Plant),精礦焙燒脫硫後,再配以部分精礦在流態化爐內進行硫酸化焙燒,再經浸出、濃密、洗滌,浸出液通硫化氫使鈷呈硫化鈷沉澱。再利用上述舍利特高爾頓的高壓浸出法和高壓氫還原法生產鈷粉。
鈷的製備一般先用火法將鈷精礦、砷鈷精礦、含鈷硫化鎳精礦、銅鈷礦、鈷硫精礦中的鈷富集或轉化為可溶性狀態,然後再用溼法冶煉方法制成氯化鈷溶液或硫酸鈷溶液,再用化學沉澱和萃取等方法進一步使鈷富集和提純,最後得到鈷化合物或金屬鈷。
鈷礦物的賦存狀態複雜,礦石品位低,所以提取方法很多而且工藝複雜,回收率較低。鈷礦的選礦對一般是將鈷礦石透過手選、重選、泡沫浮選可提取到含鈷15~25%的鈷精礦。鈷精礦冶煉方法主要有硫化鎳礦冶煉和砷鈷礦冶煉。
硫化鎳礦製備
硫化鎳精礦一般含鎳4~5%,含鈷0.1~0.3%。鎳的火法熔鍊過程中,由於鈷對氧和硫的親合力介於鐵鎳之間在轉爐吹煉高冰鎳時,可控制冰鎳中鐵的氧化程度,使鈷富集於高冰鎳或富集於轉爐渣,分別用下述方法提取:
1、富集於高冰鎳中的鈷,在鎳電解精煉過程中,鈷和鎳一起進入陽極液。在淨液除鈷過程中,鈷以高價氫氧化鈷的形態進入鈷渣,鈷渣含鈷6~7%,含鎳25~30%。從此種鈷渣提鈷的一種方法是:將鈷渣加入硫酸溶液中,通二氧化硫使之溶解,製得含硫酸鎳、硫酸鈷和少量銅、鐵、砷、銻等雜質的溶液;再用活性鎳粉置換除去銅;通空氣,氧化水解除去鐵,通氯氣氧化,加蘇打中和沉澱鈷,若所得氫氧化鈷含鎳較高,可再次溶解、沉澱分離鈷鎳,使其含鎳小於1%;經煅燒製得氧化鈷出售,也可將氧化鈷製成粗金屬鈷,經電解精煉得電解鈷。加拿大和蘇聯的鎳廠都用此法回收鈷。中國的工廠也有類似作法。從鈷渣提鈷的另一種方法是以亞硫酸鈉作還原劑,將鈷渣溶解於硫酸溶液中,得到含硫酸鎳、硫酸鈷和少量銅、鐵、錳、鋅等雜質的溶液,而後用黃鈉鐵礬法除去溶液中的鐵,用烷基磷酸類如:二-2-乙基己基磷酸(D-2-EHPA)或其他烷基磷酸酯類萃取劑萃取其中的銅、鐵、錳、鋅等,並分離鈷鎳。萃取過程中獲得的氯化鈷溶液,用氟化銨除鈣、鎂後,再用草酸銨沉澱鈷。所得草酸鈷在450℃下煅燒,得到的氧化鈷粉,可作為最終產品,也可用氫還原法制取金屬鈷粉。
2、富集於煉鎳轉爐渣中的鈷,在還原硫化熔鍊過程中,與鎳一起轉入鈷冰銅。轉爐渣成分一般為:鈷0.25~0.35%,鎳1~1.5%;鈷冰銅成分一般為:鈷1~1.5%,鎳5~13%。鈷冰銅可以直接浸取(常壓或加壓酸浸),也可以將鈷冰銅焙燒成可溶性化合物後再酸浸。浸出液可按鈷渣提鈷工藝流程處理。
加拿大舍利特高爾頓公司(Sherritt Gordon MinesLtd)用高壓氨浸法處理硫化鎳精礦和高冰鎳時,鈷留於鎳的氫還原尾液中,通硫化氫於尾液,得硫化鈷和硫化鎳的混合沉澱物。此混合物用硫酸高壓浸出、淨化除雜質後,通氧、加氨、加壓,使二價鈷氧化成可溶性的[Co(NH?叀侽]2(SO?儯蛞閱Я蛩嵫渦翁戀沓隼矗迪幟芊擲耄芤河酶哐骨飠乖鯡芊郟部捎冪腿》ň灰骸⒎擲氤瞿蟮緇玫珙堋:芑鋪筇獷蓯瀾縞洗雍芑鋪籩刑獷芙嫌寫硇緣墓こ欠依伎瓶評艹В?Kok-kola Cobalt Plant),精礦焙燒脫硫後,再配以部分精礦在流態化爐內進行硫酸化焙燒,再經浸出、濃密、洗滌,浸出液通硫化氫使鈷呈硫化鈷沉澱。再利用上述舍利特高爾頓的高壓浸出法和高壓氫還原法生產鈷粉。
中國含鈷黃鐵礦的鈷品位較低,僅為0.02~0.09%。浮選產出的鈷硫精礦含鈷0.3~0.5%,硫30~35%,鐵35~40%。鈷硫精礦在流態化焙燒爐內於580~620℃下進行硫酸化焙燒,使鈷、鎳、銅等金屬轉化為可溶性的鹽類。焙砂用水或稀硫酸浸出,用氯酸鈉將浸出液中的鐵氧化成高價鐵後,用脂肪酸鈉依次萃取鐵和銅。然後,通入氯氣使鈷氧化,加鹼水解生成高價氫氧化鈷沉澱,而與鎳分離。在反射爐內使氫氧化鈷脫水、燒結,燒結塊配以石油焦和石灰石在三相電弧爐內還原熔煉成粗金屬鈷。粗鈷澆鑄成陽極,進行隔膜電解,得到純度較高的金屬鈷。鈷硫精礦也可先經900~950℃氧化焙燒,再配以氯化鈉或氯化鈣以及少量的鈷硫精礦於 680℃下進行硫酸化氯化焙燒。焙砂按上述流程提鈷。
砷鈷礦製備
砷鈷礦經選礦得到含鈷10~20%的精礦,其中含砷20~50%。處理砷鈷礦的方法主要有兩種,一種是先用火法熔鍊產出砷冰鈷,再用溼法提鈷。另一種是用加壓浸出法制得含鈷溶液,再從中提取鈷。中國採用前者:將精礦配以焦炭和熔劑在反射爐或電爐內熔鍊,使部分砷呈三氧化二砷揮發,產出砷冰鈷(舊稱黃渣)。如原料含硫高,還產出部分鈷冰銅。砷冰鈷和鈷冰銅磨細後焙燒,進一步脫砷和硫;焙砂用稀硫酸浸出,用次氯酸鈉氧化浸出液中的鐵,再用蘇打調整pH為3~3.5,使鐵成為氧化鐵和砷酸鐵沉澱。濾液用鐵屑置換除銅後,用次氯酸鈉使鈷氧化,加鹼水解生成高價氫氧化鈷沉澱而與鎳分離。所得氫氧化鈷在反射爐內於1000~1200℃下煅燒,獲得氧化鈷,並使其中的鹼式硫酸鹽分解,將硫除去。然後配入木炭,在迴轉窯內於1000℃左右還原成金屬鈷粉。也可將氫氧化鈷熔鍊成粗金屬鈷,再進行電解得電鈷。焙砂的浸出液也可和前述硫化鎳礦提鈷一樣,採用萃取法淨液分離提鈷。
加壓酸浸法處理砷鈷精礦是將精礦用稀硫酸漿化,用高壓釜浸出,操作壓力35公斤力/釐米玻露?90℃,浸出時間3~4小時,鈷的浸出率95~97%。浸出液除砷、鐵、銅、鈣等雜質後,加入液氨,使鈷形成鈷氨絡合物,在高壓釜內,用氫還原得到鈷粉,操作壓力50~55公斤力/釐米玻露?90℃。此法流程簡單,回收率高,勞動條件好。銅鈷礦提鈷薩伊的盧伊盧廠 ( Luilu CobaltPlant)是世界上處理銅鈷礦最大的鈷廠。銅鈷礦經選礦獲得氧化精礦和硫化精礦。氧化精礦品位為:銅25%,鈷1.5%;硫化精礦品位為:銅45%,鈷2.5%。首先將硫化精礦在流態化焙燒爐內進行硫酸化焙燒,然後將焙砂和氧化精礦一起用銅電解廢液浸出。氧化精礦中的鈷主要呈三價氧化物形態,在硫酸中溶解度很小,但在銅電解廢液中可由其中的亞鐵離子將鈷還原,溶於電解廢液中,Co?(不溶性) Fe偂鶦o偅扇苄裕〧e儭n艿慕雎士紗?5~96%。含鈷和銅的浸出液用電解法析出銅,而鈷和其他金屬雜質留在溶液中。除雜質後,將溶液中的鈷用石灰乳沉澱為氫氧化鈷,再溶於硫酸中,得到高濃度的硫酸鈷溶液,最後用不溶陽極電積金屬鈷。