全國共分為15個大區（Región），下設54個省（Provincia）和346個市（Comuna）。各大區名稱如下：阿里卡和帕裡塔戈塔（第十五大區）、帕拉怕卡（第一大區）、安託法加斯塔（第二大區）、阿塔卡馬（第三大區）、科金博（第四大區）、瓦爾帕萊索（第五大區）、解放者奧希金斯將軍（第六大區）、馬烏萊（第七大區）、比奧比奧（第八大區）、阿勞卡尼亞（第九大區）、洛斯·理約斯（第十四大區）、洛斯·拉格斯（第十大區）、伊瓦涅斯將軍的艾森（第十一大區）、麥哲倫（第十二大區）、聖地亞哥首都大區。

主要城市：瓦爾帕萊索、康塞普西翁、維尼亞德爾馬市、蒙特港、安庫德萊布、伊基克 聖地亞哥（Santiago），南美洲第四大城市，位於國境中部，坐落在馬波喬河畔，東依安第斯山，西距瓦爾帕來索港約100公里。人口668.57萬（2012年）。1月最熱，平均氣溫為12-19℃。6月最冷，平均氣溫為3-14℃。年均最高氣溫22.6℃，最低氣溫9.3℃。

聖地亞哥是一座擁有400多年曆史的古城。1541年，西班牙殖民者瓦爾迪維亞率領150名騎兵來到這裡，在位於城市中心的聖露西亞山上修築了西班牙在南美洲大陸上的第一座炮臺，並在山下用泥磚和草木建築了一批原始的住宅區，這就是聖地亞哥城的雛形。1818年4月5日，經過智利爭取獨立戰爭中一場決定性戰役——邁普之戰後，聖地亞哥成為智利的首都。今天的聖地亞哥是一座現代化的城市，是智利最大城市，全國政治、經濟、文化和交通中心。