雙鍵:在化合物分子中兩個原子間以二對共用電子構成的重鍵。若兩個原子形成一個σ鍵後,還各有一個未成對的p電子,它們可以相互重疊形成π鍵。這種(σ+π)的組合稱為雙鍵,常用二條短線以A=B表示,如H2C=CH2(乙烯)。碳原子與碳原子C=C以雙鍵結合。單鍵由1個σ鍵構成,雙鍵由1個σ鍵和1個π鍵構成,三鍵由1個σ鍵和2個π鍵構成。
反饋π 鍵:中心原子提供一對孤對電子給配位原子所形成的 π 鍵。反饋π 鍵是指電子從一個原子的原子軌道移動到另外一個原子或配體的反鍵軌道(π* 軌道),在金屬有機化學領域很常見,因為在該領域往往一個過渡金屬周圍存在很多多原子配體,例如一氧化碳、乙烯或亞硝基正離子,在這些情況下,中心原子上的電子雲有部分會移動到這些配體上,以減輕金屬上過剩的負電荷。電子一般都來源於金屬的d軌道。中心原子和配體之間形成π 鍵時,若配體的π 軌道是空的,而且其能級比中心原子原來的 dπ 軌道的能級高,中心原子的電子進入能量低的成鍵分子軌道。這種反映配體的空π 軌道接受中心原子給予的電子對而形成的π 配鍵,稱為反饋π 鍵。
反饋π 鍵需與σ- 配鍵同時形成。
PR3(膦類)、AsR3(胂類)、R2S(硫醚)等具有孤對電子和高能量空的d軌道的配體,氮、一氧化碳(CO)、氰酸根離子(CN-)、一氧化氮(NO) 等具有孤對電子和能量較高的空 π* 分子軌道的配體。乙烯(CH2=CH2)、乙炔(CH≡CH) 等具有成鍵 π 電子和能量較高的空 π* 分子軌道的配體,給出其孤對電子或成鍵π電子與中心原子形成 σ- 配鍵的同時,其空軌道接受中心原子的電子形成反饋 π 鍵。反饋 π 鍵形成,使 M-L 間鍵能增強,但配體內原子間的共價鍵能削弱。因為反饋 π 鍵中的電子佔據了配體的反鍵軌道,直接導致該配體鍵長變短,振動頻率變低。儘管就單個配體來看鍵級變小,但是金屬-配體鍵的鍵級增加,所以總體來說該配合物能量更低。
從上可知,反饋π 鍵其本質就是一種雙鍵。不過它的p軌道的π電子和普通的π電子不同,是由配體的空π軌道接受中心原子給予的電子對而形成的。
反饋π 鍵是一種特殊的雙鍵,於是反饋π鍵需與σ-配鍵同時形成,故有反饋π鍵並不相當於兩個配位鍵,而是一個σ-配鍵和特殊的π-配鍵。
雙鍵:在化合物分子中兩個原子間以二對共用電子構成的重鍵。若兩個原子形成一個σ鍵後,還各有一個未成對的p電子,它們可以相互重疊形成π鍵。這種(σ+π)的組合稱為雙鍵,常用二條短線以A=B表示,如H2C=CH2(乙烯)。碳原子與碳原子C=C以雙鍵結合。單鍵由1個σ鍵構成,雙鍵由1個σ鍵和1個π鍵構成,三鍵由1個σ鍵和2個π鍵構成。
反饋π 鍵:中心原子提供一對孤對電子給配位原子所形成的 π 鍵。反饋π 鍵是指電子從一個原子的原子軌道移動到另外一個原子或配體的反鍵軌道(π* 軌道),在金屬有機化學領域很常見,因為在該領域往往一個過渡金屬周圍存在很多多原子配體,例如一氧化碳、乙烯或亞硝基正離子,在這些情況下,中心原子上的電子雲有部分會移動到這些配體上,以減輕金屬上過剩的負電荷。電子一般都來源於金屬的d軌道。中心原子和配體之間形成π 鍵時,若配體的π 軌道是空的,而且其能級比中心原子原來的 dπ 軌道的能級高,中心原子的電子進入能量低的成鍵分子軌道。這種反映配體的空π 軌道接受中心原子給予的電子對而形成的π 配鍵,稱為反饋π 鍵。
反饋π 鍵需與σ- 配鍵同時形成。
PR3(膦類)、AsR3(胂類)、R2S(硫醚)等具有孤對電子和高能量空的d軌道的配體,氮、一氧化碳(CO)、氰酸根離子(CN-)、一氧化氮(NO) 等具有孤對電子和能量較高的空 π* 分子軌道的配體。乙烯(CH2=CH2)、乙炔(CH≡CH) 等具有成鍵 π 電子和能量較高的空 π* 分子軌道的配體,給出其孤對電子或成鍵π電子與中心原子形成 σ- 配鍵的同時,其空軌道接受中心原子的電子形成反饋 π 鍵。反饋 π 鍵形成,使 M-L 間鍵能增強,但配體內原子間的共價鍵能削弱。因為反饋 π 鍵中的電子佔據了配體的反鍵軌道,直接導致該配體鍵長變短,振動頻率變低。儘管就單個配體來看鍵級變小,但是金屬-配體鍵的鍵級增加,所以總體來說該配合物能量更低。
從上可知,反饋π 鍵其本質就是一種雙鍵。不過它的p軌道的π電子和普通的π電子不同,是由配體的空π軌道接受中心原子給予的電子對而形成的。
反饋π 鍵是一種特殊的雙鍵,於是反饋π鍵需與σ-配鍵同時形成,故有反饋π鍵並不相當於兩個配位鍵,而是一個σ-配鍵和特殊的π-配鍵。