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  • 1 # 使用者7338691181584

    酶加快反應速度主要靠降低反應的活化能,即底物分子達到活化態所需的能量。例如脲酶可使尿素水解反應的活化能由136kj/mol降到46kj/mol,使反應速度提高10的14次方倍。酶的催化機理主要有以下幾點:

    1.鄰近定向 對一個雙分子反應,酶可以使兩個底物結合在活性中心彼此靠近,並具有一定的取向。這比在溶液中隨機碰撞更容易反應。對不同的反應,由分子間反應變成分子內反應後,反應速度可加快100倍到10的11次方倍。

    2.底物形變 酶與底物結合時,不僅酶的構象改變,底物的構象也會發生變化。這種變化使底物更接近於過渡態,因此可以降低活化能。

    3.酸鹼催化和共價催化 酶活性中心的一些殘基的側鏈基團可以起酸鹼催化或共價催化的作用。酸鹼催化可分為一般酸鹼催化和特殊酸鹼催化兩種,特殊酸鹼催化是指H+和OH-的催化作用;一般酸鹼催化還包括其他弱酸弱鹼的催化作用。酶促反應一般發生在近中性條件,H+和OH-的濃度很低,所以酶促反應主要是一般酸鹼催化。酶分子中的一些可解離集團如咪唑基、羧基、氨基、巰基常起一般酸鹼催化作用,其中咪唑最活潑有效。

    有些酶有酸鹼共催化機制及質子轉移通路。四甲基葡萄糖在苯中的變旋反應如果單獨用吡啶(鹼)或酚(酸)來催化,速度很慢;如果二者混合催化,則速度加快,即酸鹼共催化。如果把酸和鹼集中在一個分子中,即合成α-羥基吡啶,它的催化速度又加快7000倍。這是因為兩個催化集團集中在一個分子中有利於質子的傳遞。在酶-底物複合物中經常由氫鍵和共軛結構形成質子傳遞通路,從而大大提高催化效率。

    共價催化可分為親電催化和親核催化。絲氨酸蛋白酶、含巰基的木瓜蛋白酶、以硫胺素為輔酶的丙酮酸脫羧酶都有親核催化作用。羥基、巰基和咪唑基都有親核催化作用。金屬離子和酪氨酸羥基、-NH3+都是親電基團。共價催化經常形成反應活性很高的共價中間物,將一步反應變成兩步或多步反應,繞過較高的能壘,使反應快速進行。例如胰蛋白酶透過絲氨酸側鏈羥基形成醯基-酶共價中間物,降低活化能。

    4.微環境的作用 有些酶的活性中心是一個疏水的微環境,其介電常數較低,有利於電荷之間的作用,也有利於中間物的生成和穩定。如賴氨酸側鏈氨基的pK約為9,而在乙醯乙酸脫羧酶活性中心的賴氨酸側鏈pK只有6左右。

    以上幾點都可加速反應,但每種酶不同,可同時具有其中的幾種因素。

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