計算激發態到基態的躍遷波長時選擇的方法要滿足能夠研究激發態，並且能最佳化激發態的幾何結構。因為發射光譜(熒光或磷光)對應的激發態分子已經經歷了振動弛豫，幾何構型處於勢能面的極小點，振動能級為基態。找到這個幾何構型下的組態，必須透過激發態的幾何構型最佳化完成。滿足這樣要求的方法只有CIS和CASSCF。CIS中用Root、CASSCF中用NRoot選項選擇感興趣的激發態，CIS計算裡用Singlets和Triplets選項選擇單重激發態或三重激發態(對應熒光或磷光)，CASSCF計算時需要將與躍遷有關的軌道包含進活性空間並且選擇好的初始波函式，剩下的工作和一般的最佳化幾何構型計算區別不大。完成這個計算以後能得到振動弛豫後的激發態和相同幾何構型下的基態電子組態和能量。它們的差值就是發射光子的能量，換算後就得到對應的波長。CIS只考慮了有限的幾個組態間的作用，而CASSCF考慮了活性空間內所有組態的作用。CIS計算的結果的可靠性不夠，CASSCF的結果相對可靠得多。只考慮波長的計算，CASSCF是首選。然而它不能給出躍遷的諧振強度也就是發光的強度。可以用CASSCF計算結果的幾何構型和波函式作為幾何構型和初始波函式，不作幾何構型最佳化，用CIS直接計算諧振強度。在不作幾何最佳化的條件下，也可以選擇TD方法(TDHF、TDDFT)計算諧振強度，方法和CIS一樣。由於DFT已經包含了一部分相關能，計算精度較好並且計算量相對較小，TDDFT也是研究激發態的非常常用的方法。Gaussian裡的各種研究激發態的方法都沒有考慮耦合在電子能級躍遷裡的振動能級躍遷。Gaussian不能處理振動激發態，也就不能得到遷到到各振動能級的Franck-Condon因子，也就無法得到真正的“帶”狀發射光譜而只是兩個振動基態間的躍遷對應的“線”狀譜。對於和基態幾何構型差異大的激發態，由於Franck-Condon因子的影響，實際的最大發射波長可能與計算值有明顯的差異(大約是Stokes位移的一半)。而實際應用中發射光強的分子，結構通常都是十分剛性的。因此激發態和基態的幾何結構很接近，激發態的振動弛豫不明顯，Stokes位移小，最大吸收、00躍遷(Gaussian計算值)、最大發射波長比較接近。這時用不作幾何構型最佳化的TDDFT方法得到的結果(發射波長和“線”狀譜的強度)能夠與實驗值有一定的可比性，方法也較廉價，是比較理想的選擇。