最高正價其實是個很模糊的概念。按照中學的知識，可能會認為原子最外層電子數就是這個元素能達到的最高的正價。但其實這樣判斷是很不正確的。即使是對於主族元素，也有不少例外，比如銫Cs，最外層電子數只有1，但實際上它目前最高能達到正5價（部分內層電子也參與了成鍵）。對於電子排布更復雜的過渡金屬，更是沒法透過外層電子數確定它的理論最高正價。

所以有正價，就一定存在一個“最高正價”，只是這個最高正價不一定等於外層電子數。

在主族元素中，有正價，但正價不能達到自己外層電子數的，只有氧，氧最外層有6個電子，但是最高只有+2價。銫的最高正價可以超過其最外層電子數，比如五氟化銫（CsF5），部分內層電子也可以參與成鍵，畢竟銫失去一個電子後和氙是等電子體，氙能被氧化，那Cs+也有可能被繼續氧化。

氟沒有正價，因為它是非金屬性最強的元素，沒有其他元素能氧化它。

如果算上0族元素，不考慮氡這個放射性元素。0族元素外層電子是8。那麼氙是有所謂的“最高正價”+8價的，氪最高有+2價。氟化氬很不穩定，但氬的吸電子能力不如氟，所以它應該也有+1或+2價，但肯定沒有+8價。而氦氖是元素週期表最右上角的元素（一般不考慮稀有氣體的話，氟就是最右上角的元素），是氟“背後”的元素，吸電子能力超過氟，氟無法氧化它們，沒有正價，由於它們自身已經是飽和結構，所以也沒有負價。

所以總結一下，如果認為主族元素和0族元素的外層電子是它們的“最高正價”的話，那麼有正價但沒有“最高正價”的是：氪、氧、氬（氟化氬瞬間分解）。沒有正價的是氟、氖、氦（氦氖比氟更難失去電子，沒有元素能氧化它們）。