指示終點方法 1.原理
用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物時採用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應為：
終點前Ag++Cl-→AgCl↓
終點時2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(磚紅色)
根據分步沉澱的原理，溶度積（Ksp）小的先沉澱，溶度積大的後沉澱。由於AgCl的溶解度小於Ag2CrO4的溶解度，當Ag+進入濃度較大的Cl-溶液中時，AgCl將首先生成沉澱，而[Ag+]2[CrO42-]Ksp，於是出現磚紅色沉澱，指示滴定終點的到達。
2.滴定條件
（1）終點到達的遲早與溶液中指示劑的濃度有關。為達到終點恰好與等當點一致的目的，必須控制溶液中CrO42-的濃度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。
（2）用K2CrO4作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進行，因指示劑K2CrO4是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO42-依下列反應與H+離子結合，使CrO42-濃度降低過多，在等當點不能形成Ag2CrO4沉澱。
2CrO42-+2H+→←2HCrO4-→←Cr2O72-+H2O
也不能在鹼性溶液中進行，因為Ag+將形成Ag2O沉澱：
Ag++OH-→AgOH
2AgOH→Ag2O↓+H2O
因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱鹼性溶液（pH6.5～10.5）中進行。如果溶液的酸性較強可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。
滴定不能在氨性溶液中進行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。
3.主要應用
本法多用於Cl-、Br-的測定。 1.原理
在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）為滴定液滴定Ag+，以Fe3+為指示劑的滴定方法。滴定反應為：
終點前Ag++SCN-→AgSCN↓
終點時Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+（淡棕紅色）
鹵化物的測定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過量的AgNO3滴定液，以為Fe3+指示劑，用NH4SCN滴定液回滴剩餘的AgNO3，滴定反應為：
終點前Ag+（過量）+X-→AgX↓
Ag+（剩餘量）+SCN-→AgSCN↓
這裡需指出，當滴定Cl-到達等當點時，溶液中同時有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的Fe(SCN)2+絡離子的紅色消失。因AgSCN的溶解度小於AgCl的溶解度。當剩餘的Ag+被滴定完後，SCN-就會將AgCl沉澱中的Ag+轉化為AgSCN沉澱而使重新釋出。
AgCl→←Ag++Cl-
↓
Ag++SCN-→←AgSCN
這樣，在等當點之後又消耗較多的NH4SCN滴定液，造成較大的滴定誤差。
2.滴定條件及注意事項
（1）為了避免上述轉化反應的進行，可以採取下列措施：
a 將生成的AgCl沉澱濾出，再用NH4SCN滴定液滴定濾液，但這一方法需要過濾、洗滌等操作，手續較繁。
b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待測Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，並強烈振搖，使硝基苯包在AgCl的表面上，減少AgCl與SCN-的接觸，防止轉化。此法操作簡便易行。
c 利用高濃度的Fe3+作指示劑（在滴定終點時使濃度達到0.2mol/L），實驗結果證明終點誤差可減少到0.1%。
（2）此外，用本法時，應注意下列事項：
a 為防止Fe3+的水解，應在酸性（HNO3）溶液中進行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32-等離子的存在也不干擾。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的最大優點。
b 為避免由於沉澱吸附Ag+過早到達終點，在用硝基苯包裹AgCl沉澱時，臨近終點應輕輕旋搖，以免沉澱轉化，直到溶液出現穩定的淡棕紅色為止。
c 本法測定I-和Br-時，由於AgI和AgBr的溶解度都小於AgCl的溶解度，不存在沉澱轉化問題，不需加入有機溶劑或濾去沉澱，滴定終點明顯確切。
d 滴定不宜在較高溫度下進行，否則紅色絡合物褪色。 1.原理
用AgNO3液為滴定液，以吸附指示劑指示終點，測定鹵化物的滴定方法。
吸附指示劑是一些有機染料，它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態沉澱所吸附，而不被帶負電荷的膠態沉澱所吸附，並且在吸附後結構變形發生顏色改變。
若以Fl-代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為：
終點前Cl-過量(AgCl)Cl-┇M+
終點時Ag+過量(AgCl)Ag+┇X-
(AgCl)Ag+吸附Fl-(AgCl)Ag+┇Fl-
（黃綠色）（微紅色）
為了使終點顏色變化明顯，應用吸附指示劑時需要注意以下幾個問題：
（1）吸附指示劑不是使溶液發生顏色變化，而是使沉澱的表面發生顏色變化。因此，應儘可能使鹵化銀沉澱呈膠體狀態，具有較大的表面。為此，在滴定前應將溶液稀釋並加入糊精、澱粉等親水性高分子化合物以形成保護膠體。同時，應避免大量中性鹽存在，因為它能使膠體凝聚。
（2）膠體顆粒對指示劑離子的吸附力，應略小於對被測離子的吸附力，否則指示劑將在等當點前變色。但對指示劑離子的吸附力也不能太小，否則等當點後也不能立即變色。滴定鹵化物時，鹵化銀對鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下：
I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃
因此在測定Cl-時不能選用曙紅，而應選用熒光黃為指示劑。
（3）溶液的pH應適當，常用的吸附指示劑多是有機弱酸，而起指示劑作用的是它們的陰離子。因此，溶液的pH應有利於吸附指示劑陰離子的存在。也就是說，電離常數小的吸附指示劑，溶液的pH就要偏高些；反之，電離常數大的吸附指示劑，溶液的pH就要偏低些。
（4）指示劑的離子與加入滴定劑的離子應帶有相反的電荷。
（5）帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對光線極敏感，遇光易分解析出金屬銀，在滴定過程中應避免強光照射。 （一）硝酸銀滴定液
1.配製間接法配製
2.標定用基準氯化鈉標定，以熒光黃指示液指示終點。
3.貯藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉儲存。
（二）硫氰酸銨滴定液
2.標定用硝酸銀滴定液標定，以硫酸鐵銨指示液指示終點。
其他方法
銀量法：根據其確定終點指示劑的方法不同常分為三種。 （Mohr Method）——K2CrO4指示劑
（一）原理：以AgNO3標準溶液測定Cl-為例
終點前：Ag++Cl-=AgCl(白色)Ksp=1.8×10ˉ10
終點時：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4（磚紅色）Ksp=2.0×10ˉ12
沉澱的溶解度S：S（AgCl）=1.34×10-5mol/L
計量點附近終點出現的早晚與溶液中[CrO42-]有關：
[CrO42-]過大------終點提前------結果偏低（-TE%）
[CrO42-]過小-------終點推遲------結果偏高（+TE%）
（二）指示劑用量（CrO42-濃度）
實際滴定中：因為K2CrO4本身呈黃色，按[CrO42-]=5.9×10-2mol/L加入，則黃顏色太深而影響終點觀察，實驗中，採用K2CrO4濃度為2.6×10-3mol/L~5.6×10-3mol/L範圍比較理想。（計算可知此時引起的誤差TE
在實驗中：50~100ml溶液中加入5%K2CrO41ml。
（三）滴定條件
1.溶液的酸度
通常溶液的酸度應控制在pH=6.5~10（中性或弱鹼性），
若酸度高，則：
Ag2CrO4+H=2Ag++HCrO4- Ka2=3.2×10-7導致鉻酸銀沉澱溶解，終點滯後。
2HCrO4-?Cr2O72-+H2OK=98
若鹼性太強：2Ag++2OH-2AgOH=Ag2O↓+H2O導致銀離子損失。
緩衝溶液通常使用硼酸或碳酸氫鈉，不能用氨性緩衝溶液，因生成銀氨絡離子干擾測定。
當溶液中有少量NH3存在時，則應控制在pH=6.5~7：
NH3++OH-NH3+H2O=Ag+Ag(NH3)2+
2.沉澱的吸附現象 先生成的AgCl↓易吸附Cl-使溶液中[Cl-]↓，終點提前，滴定時必須劇烈搖動。AgBr↓吸附更強。
故莫爾法不適用於滴定I-,SCN-等被對應銀鹽沉澱強烈吸附的離子。
3.干擾離子的影響
①能與Ag+生成沉澱的陰離子（PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）
②能與Cr2O72-生成沉澱的陽離子（Pb2+、Ba2+）
④大量的有色離子（Co2+、Cu2+、Ni2+）都可能干擾測定，應預先分離。 （Volhard Method）——鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]指示劑
（一）原理：
SCN-+Ag+=AgSCN↓（白色）Ksp=1.0×10-12
終點時：SCN-+Fe3+=FeSCN2+（紅色）K穩=138
終點出現早晚與[Fe3+]大小有關。
（二）滴定條件
1.溶液的酸度——在硝酸的酸性條件下進行
2.直接滴定法測定Ag+時，AgSCN吸附Ag+，近終點時需劇烈搖動
3.返滴定法測定Cl-時：
Cl-+Ag+(過量)=AgClˉ SAgCl=1.35×10-5mol/L大
Ag+(剩餘)+SCN-?AgSCNˉ SAgSCN=1.0×10-6mol/L小
終點時：SCN-+Fe+=FeSCN2+（紅）發生轉化作用：
AgClˉ+SCN-=AgSCNˉ+Cl-
致使[SCN-]ˉ，已生成的FeSCN2+離解，紅色消失，多消耗SCN-，造成較大誤差，常採取預防措施：
(1)加入有機溶劑硝基苯(有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等,用力搖動，使AgClˉ表面被有機溶劑覆蓋，減少與溶液接觸；
(2)近終點時，防止劇烈搖動；
(3)加入AgNO3先生成AgCl後，先加熱至沸使AgCl凝聚，濾去沉澱後取清液滴定。
4.干擾物質
強氧化劑及銅鹽、Hg鹽等，應預先分離或掩蔽。 （Fajans Method）——吸附指示劑
吸附指示劑大多是有機酸------當被沉澱表面吸附後------結構發生變化------顏色發生變化
例：用AgNO3溶液滴定Cl-，採用有機酸熒光黃指示劑(HFIn),為指示劑：
HFIn=H++FIn-(黃綠色)
計量點前：Ag++Cl-=AgClˉ(白色)
AgCl+Cl-?AgCl=Cl-吸附構晶離子
計量點後—終點時：AgCl+Ag+?AgCl·Ag+（Ag+過量）
AgCl·Ag++FIn-=AgCl+AgFIn
黃綠色粉紅色
1.加入膠體保護劑——糊精或澱粉
2.酸度：一般在中性、弱鹼性、弱酸性溶液中進行
HFIn分子不易被吸附，FIn-陰離子存在與Ka有關.
Ka-允許酸度越高(pH值ˉ)
如：曙紅Ka較大，pH32以上使用；
而熒光黃Ka較小，pH37以上使用。
但：最高pH二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃或二氯熒光黃
指示終點方法 1.原理
用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物時採用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應為：
終點前Ag++Cl-→AgCl↓
終點時2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(磚紅色)
根據分步沉澱的原理，溶度積（Ksp）小的先沉澱，溶度積大的後沉澱。由於AgCl的溶解度小於Ag2CrO4的溶解度，當Ag+進入濃度較大的Cl-溶液中時，AgCl將首先生成沉澱，而[Ag+]2[CrO42-]Ksp，於是出現磚紅色沉澱，指示滴定終點的到達。
2.滴定條件
（1）終點到達的遲早與溶液中指示劑的濃度有關。為達到終點恰好與等當點一致的目的，必須控制溶液中CrO42-的濃度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。
（2）用K2CrO4作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進行，因指示劑K2CrO4是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO42-依下列反應與H+離子結合，使CrO42-濃度降低過多，在等當點不能形成Ag2CrO4沉澱。
2CrO42-+2H+→←2HCrO4-→←Cr2O72-+H2O
也不能在鹼性溶液中進行，因為Ag+將形成Ag2O沉澱：
Ag++OH-→AgOH
2AgOH→Ag2O↓+H2O
因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱鹼性溶液（pH6.5～10.5）中進行。如果溶液的酸性較強可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。
滴定不能在氨性溶液中進行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。
3.主要應用
本法多用於Cl-、Br-的測定。 1.原理
在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）為滴定液滴定Ag+，以Fe3+為指示劑的滴定方法。滴定反應為：
終點前Ag++SCN-→AgSCN↓
終點時Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+（淡棕紅色）
鹵化物的測定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過量的AgNO3滴定液，以為Fe3+指示劑，用NH4SCN滴定液回滴剩餘的AgNO3，滴定反應為：
終點前Ag+（過量）+X-→AgX↓
Ag+（剩餘量）+SCN-→AgSCN↓
終點時Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+（淡棕紅色）
這裡需指出，當滴定Cl-到達等當點時，溶液中同時有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的Fe(SCN)2+絡離子的紅色消失。因AgSCN的溶解度小於AgCl的溶解度。當剩餘的Ag+被滴定完後，SCN-就會將AgCl沉澱中的Ag+轉化為AgSCN沉澱而使重新釋出。
AgCl→←Ag++Cl-
↓
Ag++SCN-→←AgSCN
這樣，在等當點之後又消耗較多的NH4SCN滴定液，造成較大的滴定誤差。
2.滴定條件及注意事項
（1）為了避免上述轉化反應的進行，可以採取下列措施：
a 將生成的AgCl沉澱濾出，再用NH4SCN滴定液滴定濾液，但這一方法需要過濾、洗滌等操作，手續較繁。
b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待測Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，並強烈振搖，使硝基苯包在AgCl的表面上，減少AgCl與SCN-的接觸，防止轉化。此法操作簡便易行。
c 利用高濃度的Fe3+作指示劑（在滴定終點時使濃度達到0.2mol/L），實驗結果證明終點誤差可減少到0.1%。
（2）此外，用本法時，應注意下列事項：
a 為防止Fe3+的水解，應在酸性（HNO3）溶液中進行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32-等離子的存在也不干擾。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的最大優點。
b 為避免由於沉澱吸附Ag+過早到達終點，在用硝基苯包裹AgCl沉澱時，臨近終點應輕輕旋搖，以免沉澱轉化，直到溶液出現穩定的淡棕紅色為止。
c 本法測定I-和Br-時，由於AgI和AgBr的溶解度都小於AgCl的溶解度，不存在沉澱轉化問題，不需加入有機溶劑或濾去沉澱，滴定終點明顯確切。
d 滴定不宜在較高溫度下進行，否則紅色絡合物褪色。 1.原理
用AgNO3液為滴定液，以吸附指示劑指示終點，測定鹵化物的滴定方法。
吸附指示劑是一些有機染料，它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態沉澱所吸附，而不被帶負電荷的膠態沉澱所吸附，並且在吸附後結構變形發生顏色改變。
若以Fl-代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為：
終點前Cl-過量(AgCl)Cl-┇M+
終點時Ag+過量(AgCl)Ag+┇X-
(AgCl)Ag+吸附Fl-(AgCl)Ag+┇Fl-
（黃綠色）（微紅色）
2.滴定條件
為了使終點顏色變化明顯，應用吸附指示劑時需要注意以下幾個問題：
（1）吸附指示劑不是使溶液發生顏色變化，而是使沉澱的表面發生顏色變化。因此，應儘可能使鹵化銀沉澱呈膠體狀態，具有較大的表面。為此，在滴定前應將溶液稀釋並加入糊精、澱粉等親水性高分子化合物以形成保護膠體。同時，應避免大量中性鹽存在，因為它能使膠體凝聚。
（2）膠體顆粒對指示劑離子的吸附力，應略小於對被測離子的吸附力，否則指示劑將在等當點前變色。但對指示劑離子的吸附力也不能太小，否則等當點後也不能立即變色。滴定鹵化物時，鹵化銀對鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下：
I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃
因此在測定Cl-時不能選用曙紅，而應選用熒光黃為指示劑。
（3）溶液的pH應適當，常用的吸附指示劑多是有機弱酸，而起指示劑作用的是它們的陰離子。因此，溶液的pH應有利於吸附指示劑陰離子的存在。也就是說，電離常數小的吸附指示劑，溶液的pH就要偏高些；反之，電離常數大的吸附指示劑，溶液的pH就要偏低些。
（4）指示劑的離子與加入滴定劑的離子應帶有相反的電荷。
（5）帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對光線極敏感，遇光易分解析出金屬銀，在滴定過程中應避免強光照射。 （一）硝酸銀滴定液
1.配製間接法配製
2.標定用基準氯化鈉標定，以熒光黃指示液指示終點。
3.貯藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉儲存。
（二）硫氰酸銨滴定液
1.配製間接法配製
2.標定用硝酸銀滴定液標定，以硫酸鐵銨指示液指示終點。
其他方法
銀量法：根據其確定終點指示劑的方法不同常分為三種。 （Mohr Method）——K2CrO4指示劑
（一）原理：以AgNO3標準溶液測定Cl-為例
終點前：Ag++Cl-=AgCl(白色)Ksp=1.8×10ˉ10
終點時：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4（磚紅色）Ksp=2.0×10ˉ12
沉澱的溶解度S：S（AgCl）=1.34×10-5mol/L
計量點附近終點出現的早晚與溶液中[CrO42-]有關：
[CrO42-]過大------終點提前------結果偏低（-TE%）
[CrO42-]過小-------終點推遲------結果偏高（+TE%）
（二）指示劑用量（CrO42-濃度）
實際滴定中：因為K2CrO4本身呈黃色，按[CrO42-]=5.9×10-2mol/L加入，則黃顏色太深而影響終點觀察，實驗中，採用K2CrO4濃度為2.6×10-3mol/L~5.6×10-3mol/L範圍比較理想。（計算可知此時引起的誤差TE
在實驗中：50~100ml溶液中加入5%K2CrO41ml。
（三）滴定條件
1.溶液的酸度
通常溶液的酸度應控制在pH=6.5~10（中性或弱鹼性），
若酸度高，則：
Ag2CrO4+H=2Ag++HCrO4- Ka2=3.2×10-7導致鉻酸銀沉澱溶解，終點滯後。
2HCrO4-?Cr2O72-+H2OK=98
若鹼性太強：2Ag++2OH-2AgOH=Ag2O↓+H2O導致銀離子損失。
緩衝溶液通常使用硼酸或碳酸氫鈉，不能用氨性緩衝溶液，因生成銀氨絡離子干擾測定。
當溶液中有少量NH3存在時，則應控制在pH=6.5~7：
NH3++OH-NH3+H2O=Ag+Ag(NH3)2+
2.沉澱的吸附現象 先生成的AgCl↓易吸附Cl-使溶液中[Cl-]↓，終點提前，滴定時必須劇烈搖動。AgBr↓吸附更強。
故莫爾法不適用於滴定I-,SCN-等被對應銀鹽沉澱強烈吸附的離子。
3.干擾離子的影響
①能與Ag+生成沉澱的陰離子（PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）
②能與Cr2O72-生成沉澱的陽離子（Pb2+、Ba2+）
④大量的有色離子（Co2+、Cu2+、Ni2+）都可能干擾測定，應預先分離。 （Volhard Method）——鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]指示劑
（一）原理：
SCN-+Ag+=AgSCN↓（白色）Ksp=1.0×10-12
終點時：SCN-+Fe3+=FeSCN2+（紅色）K穩=138
終點出現早晚與[Fe3+]大小有關。
（二）滴定條件
1.溶液的酸度——在硝酸的酸性條件下進行
2.直接滴定法測定Ag+時，AgSCN吸附Ag+，近終點時需劇烈搖動
3.返滴定法測定Cl-時：
Cl-+Ag+(過量)=AgClˉ SAgCl=1.35×10-5mol/L大
Ag+(剩餘)+SCN-?AgSCNˉ SAgSCN=1.0×10-6mol/L小
終點時：SCN-+Fe+=FeSCN2+（紅）發生轉化作用：
AgClˉ+SCN-=AgSCNˉ+Cl-
致使[SCN-]ˉ，已生成的FeSCN2+離解，紅色消失，多消耗SCN-，造成較大誤差，常採取預防措施：
(1)加入有機溶劑硝基苯(有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等,用力搖動，使AgClˉ表面被有機溶劑覆蓋，減少與溶液接觸；
(2)近終點時，防止劇烈搖動；
(3)加入AgNO3先生成AgCl後，先加熱至沸使AgCl凝聚，濾去沉澱後取清液滴定。
4.干擾物質
強氧化劑及銅鹽、Hg鹽等，應預先分離或掩蔽。 （Fajans Method）——吸附指示劑
（一）原理：
吸附指示劑大多是有機酸------當被沉澱表面吸附後------結構發生變化------顏色發生變化
例：用AgNO3溶液滴定Cl-，採用有機酸熒光黃指示劑(HFIn),為指示劑：
HFIn=H++FIn-(黃綠色)
計量點前：Ag++Cl-=AgClˉ(白色)
AgCl+Cl-?AgCl=Cl-吸附構晶離子
計量點後—終點時：AgCl+Ag+?AgCl·Ag+（Ag+過量）
AgCl·Ag++FIn-=AgCl+AgFIn
黃綠色粉紅色
（二）滴定條件
1.加入膠體保護劑——糊精或澱粉
2.酸度：一般在中性、弱鹼性、弱酸性溶液中進行
HFIn分子不易被吸附，FIn-陰離子存在與Ka有關.
Ka-允許酸度越高(pH值ˉ)
如：曙紅Ka較大，pH32以上使用；
而熒光黃Ka較小，pH37以上使用。
但：最高pH二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃或二氯熒光黃