瀉藥一般來說離域鍵都是π鍵，但是也有σ鍵，這種情況出現在超共軛現象（hyperconjugative effect）中。在1935年的時候，Baker和Nathan發現對位取代的溴苄和吡啶反應，甲基取代的化合物反應速率最快，這和正常的烷基給電子序（叔丁基>異丙基>乙基>甲基）不一致。這個後來被稱為Baker-Nathan效應，在許多反應中都出現了這種效應，於是Baker和Nathan就用超共軛來解釋這種現象。一個σ鍵裡的電子（這裡是C-H）和一個臨近的半滿或全空的非鍵p軌道或反鍵的π軌道或全滿的π軌道之間的相互作用，該相互作用能夠使整個體系變得更穩定。這是由於該作用能夠生成一個較大的分子軌道。對其他烷基而言，由於C-H鍵數目減少，超共軛也相應減弱，叔丁基中就沒有這種效應了。（不過目前有一些證據證明Baker-Nathan效應是由溶劑效應引起的）超共軛的概念是由1966年的諾貝爾化學獎得主羅伯特·桑德森·馬利肯（Robert Sanderson Mulliken）提出的，他觀察到隨著烯上的烷烴增多，吸收光譜移向長波長端。這種紅移在一般的共軛化合物中很常見，例如丁二烯中。他也首次提出這些取代烯烴的氫化熱較低的原因也是由於超共軛。超共軛也可以解釋很多其他的化學現象，例如端基異構效應、偏轉效應、β-矽效應、環外羰基的振動頻率以及取代碳正離子的穩定性等。根據量子力學模型的推導，交叉式構象的優先性也可以由超共軛效應來解釋，而不是老的教科書提到的位阻效應。超共軛效應能影響分子的結構與化學性質，主要體現在：1）鍵長：超共軛效應是σ鍵鍵長變短。例如，1,3-丁二烯與丙炔中C–C單鍵鍵長均為1.46Å，小於一般的C-C單鍵鍵長。對於1,3-丁二烯，可由電子離域解釋，而丙炔無交叉的C-C雙鍵，沒有離域大2）π鍵，其C–C單鍵鍵長小於一般值是炔基的π鍵與甲基C-H鍵的σ-π超共軛導致的。3）偶極矩：1,1,1-三氯乙烷相比氯仿偶極矩大得多，這可能是氯仿中氯的p軌道與C-H鍵之間的超共軛減小了電子偏向氯的程度的緣故。4）生成熱：有超共軛效應的分子，生成熱大於鍵能的總和；丙烯的氫化熱小於乙烯，1-丁烯氫化熱大於丙烯。5）碳正離子的穩定性：(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > (CH3)CH2+ > CH3+。C–C σ鍵可自由旋轉，碳正離子β位的C-H鍵能與其空p軌道發生σ-p超共軛而使其穩定。能發生超共軛的C-H鍵越多，碳正離子越穩定。---------------------------------------------------------------------------------------參考文獻：1）Organic Chemistry， Wade第六版，1742）高等有機化學--反應、機理與結構，March第二版，353）J. Chem. Phys. 1939, 7, 3394）Wikipedia: Hyperconjugation
瀉藥一般來說離域鍵都是π鍵，但是也有σ鍵，這種情況出現在超共軛現象（hyperconjugative effect）中。在1935年的時候，Baker和Nathan發現對位取代的溴苄和吡啶反應，甲基取代的化合物反應速率最快，這和正常的烷基給電子序（叔丁基>異丙基>乙基>甲基）不一致。這個後來被稱為Baker-Nathan效應，在許多反應中都出現了這種效應，於是Baker和Nathan就用超共軛來解釋這種現象。一個σ鍵裡的電子（這裡是C-H）和一個臨近的半滿或全空的非鍵p軌道或反鍵的π軌道或全滿的π軌道之間的相互作用，該相互作用能夠使整個體系變得更穩定。這是由於該作用能夠生成一個較大的分子軌道。對其他烷基而言，由於C-H鍵數目減少，超共軛也相應減弱，叔丁基中就沒有這種效應了。（不過目前有一些證據證明Baker-Nathan效應是由溶劑效應引起的）超共軛的概念是由1966年的諾貝爾化學獎得主羅伯特·桑德森·馬利肯（Robert Sanderson Mulliken）提出的，他觀察到隨著烯上的烷烴增多，吸收光譜移向長波長端。這種紅移在一般的共軛化合物中很常見，例如丁二烯中。他也首次提出這些取代烯烴的氫化熱較低的原因也是由於超共軛。超共軛也可以解釋很多其他的化學現象，例如端基異構效應、偏轉效應、β-矽效應、環外羰基的振動頻率以及取代碳正離子的穩定性等。根據量子力學模型的推導，交叉式構象的優先性也可以由超共軛效應來解釋，而不是老的教科書提到的位阻效應。超共軛效應能影響分子的結構與化學性質，主要體現在：1）鍵長：超共軛效應是σ鍵鍵長變短。例如，1,3-丁二烯與丙炔中C–C單鍵鍵長均為1.46Å，小於一般的C-C單鍵鍵長。對於1,3-丁二烯，可由電子離域解釋，而丙炔無交叉的C-C雙鍵，沒有離域大2）π鍵，其C–C單鍵鍵長小於一般值是炔基的π鍵與甲基C-H鍵的σ-π超共軛導致的。3）偶極矩：1,1,1-三氯乙烷相比氯仿偶極矩大得多，這可能是氯仿中氯的p軌道與C-H鍵之間的超共軛減小了電子偏向氯的程度的緣故。4）生成熱：有超共軛效應的分子，生成熱大於鍵能的總和；丙烯的氫化熱小於乙烯，1-丁烯氫化熱大於丙烯。5）碳正離子的穩定性：(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > (CH3)CH2+ > CH3+。C–C σ鍵可自由旋轉，碳正離子β位的C-H鍵能與其空p軌道發生σ-p超共軛而使其穩定。能發生超共軛的C-H鍵越多，碳正離子越穩定。---------------------------------------------------------------------------------------參考文獻：1）Organic Chemistry， Wade第六版，1742）高等有機化學--反應、機理與結構，March第二版，353）J. Chem. Phys. 1939, 7, 3394）Wikipedia: Hyperconjugation