非定域π鍵就叫離域π鍵。大π鍵是3個或3個以上原子彼此平行的p軌道從側面相互重疊形成的π鍵。通常指芳香環的成環碳原子各以一個未雜化的2p軌道，彼此側向重疊而形成的一種封閉共軛π鍵。在苯分子中，六個碳原子和六個氫原子完全相同，且實驗表明苯分子中的六個碳碳鍵也完全相同。雜化軌道理論認為，苯分子中的每個碳原子都採取sp2雜化, 3個雜化軌道有2個形成碳碳σ鍵，另一個與氫原子形成σ鍵；每個碳原子中, 還有一個未雜化的p軌道，這6個p軌道一起形成π鍵，由於苯分子中的π鍵是多個原子形成的，一般稱為大π鍵。處在p鍵上的電子不再只屬於一個原子所有，而是在整個大π鍵上運動是離域的，因此又稱為離域π鍵。含有大π鍵的分子很多,如BF3、CO32-、NO2、1,3－丁二烯、苯酚、萘等分子中都含有大π鍵。離域π鍵用符號Pnm表示, n是形成π鍵的原子數, m是p電子的總數, 例如丁二烯是P44離域π鍵；萘分子是P1010離域π鍵。如CH2=CHCH=CH2+Br2 →BrCH2CH=CHCH2Br+BrCH2CHBrCH=CH2。擴充套件資料：π鍵通常比σ鍵弱，因為它的電子雲距離帶正電的原子核的距離更遠，需要更多的能量。量子力學的觀點認為，鍵的強度很弱主要是因為平行的p軌道間重疊不足的原因。當兩個原子的軌道（p軌道）從垂直於成鍵原子的核間連線的方向接近，發生電子雲重疊而成鍵，這樣形成的共價鍵稱為π鍵。π鍵通常伴隨σ鍵出現，π鍵的電子雲分佈在σ鍵的上下方。σ鍵的電子被緊緊地定域在成鍵的兩個原子之間，π鍵的電子相反，它可以在分子中自由移動，並且常常分佈於若干原子之間。如果分子為共軛的π鍵體系，則π電子分佈於形成分子的各個原子上，這種π電子稱為離域π電子，π軌道稱為離域軌道。某些環狀有機物中，共軛π鍵延伸到整個分子，例如多環芳烴就具有這種特性。