兩種不同的電解液相接觸時在介面兩側產生的電勢差。在液體接界區域，離子會向濃度較低的對面一側擴散。溶液中各種正負離子的擴散係數不同，擴散速率也不同，使介面兩側產生電勢差（電位降）。例如，兩種不同濃度的鹽酸相接觸,濃溶液內的H+和Cl-會自發地向稀溶液擴散。由於H+的擴散速率較大，使介面稀溶液一側積聚過量的H+,帶正電荷；在濃溶液一側則相應地Cl-過量，帶負電荷，從而建立介面電勢差。該電勢差又抑制H+的擴散,加速Cl-的擴散。最終使兩者速率相等，達到電勢和濃差的相對穩定擴散狀態。這種電勢差稱為液體接界電勢或簡稱液接電勢。若兩側溶劑相同，也可稱為擴散電勢。　　液體接界電勢值取決於介面兩側電解液中正、負離子的性質和濃度，並與溫度有關。在稀溶液的情況下，液接電勢EJ（伏特）可按亨德森公式近似地計算：式中C+i和C-i分別為第i種正、負離子的濃度,嚴格地講，應為它們的活度;vλ+i和vλ-i分別為第i種正、負離子的當量電導;Z+i、Z-i分別為第i種正、負離子的價數。腳標1和2分別表示相互接觸的溶液1和溶液2。R為氣體常數；T為熱力學溫度;F則為法拉第常數。E值的正負即為液體接界處溶液1表面所帶電荷的正、負號。　　表內列出某些液接電勢值。由於K+和Cl-的擴散係數相接近，由兩種濃度氯化鉀溶液、或由飽和氯化鉀溶液為一方所產生的液接電勢均比較小。液體接界電勢的存在影響了電極電勢的正確測量。採用鹽橋乃是減小液接電勢的有效方法。鹽橋是充滿電解液的管子，由它連通測量系統中的兩種不同的電解液。鹽橋中的溶液必須是正、負離子擴散係數相近的濃溶液。最常用的是飽和氯化鉀溶液。有時還利用瓊脂使鹽橋溶液成凍膠狀以防止對流。鹽橋兩端的液接電勢都很小，從而減少了液接電勢對測量電極電勢的影響。使用鹽橋後電勢測量的精度約為±(1～2)毫伏，故精確電動勢測量應採用無液體接界的電池。